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裝飾材料氣味測試標準和方法解析,綜述了涂料、人造板等多種裝飾材料氣味測試標準的檢測技術特點和發展趨勢
2020年03月16日    閱讀量:32890    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

研究發現,室內空氣中污染物的濃度高于室外,多種污染物的濃度是室外空氣的2 ~ 5 倍,個別情況可高達100 倍。由于人的一生中絕大部分時間在室內度過,從人體健康角度考慮,控制室內裝飾材料污染比控制大氣污染更為重要。


室內裝飾材料中主要污染物有甲醛和揮發性有機物等,在影響室內空氣質量的因素中,甲醛一直是國內外學者研究的重點,而材料釋放氣味方面的研究較少中國建材網cnprofit.com。裝飾材料中氣味釋放主要來源于2 個方面: 一是產品中殘留的VOCs 所致,二是在生產、加工等過程中微生物污染所造成。


隨著人們環保意識的提高和產品質量維權意識的增強,不同產品和材料中氣味物質組分如系列VOCs 的研究逐漸成為國內外檢測機構研究的重點。


Kim 等[6] 采用20 L 小型測試艙,按照ENV13419-1 標準對各種人造板( 中密度板、刨花板、層壓地板) 中釋放的VOCs 和醛酮類化合物進行了測試,發現中密度板和刨花板釋放的醛酮化合物主要包括己醛、蒎烯、戊醛、壬醛、庚醛、辛醇等化合物,其量要遠遠高于層壓地板的釋放值。


韋桂歡等采用熱脫附-氣相色譜/質譜法對船舶艙室用大量涂料釋放有害氣體進行了研究; 將船用涂料刷于鋁板上并晾干30 d 后置于不銹鋼密閉容器中進行密封,在25 ℃和50 ℃下進行加熱并保持72 h 分析發現,釋放的氣體主要是烴類、醛類、酮類等揮發性有機物。


Sollinger等對紡織鋪地物中VOCs 的釋放進行了研究,研究表明,溫度升高,VOCs 釋放速率增大,當溫度從23 ℃增加到35 ℃,VOCs 的擴散系數增加不到10%,此時釋放由擴散過程控制。為了探討紡織品中異常氣味的來源,劉瑛等采用70 μm 乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物( CW/DVB) 萃取膜檢測了紡織品中的異常氣味,發現組成氣味的氣體種類指紋圖譜并不相同,但多次分析同一種氣味樣品的色譜圖具有一定的相似性。


綜 上所述,目前國內外學者對氣味的研究,更多的體現在氣味物質組分的分析方面,而對氣味測試的主觀性評價研究不多。筆者就近期涂料、人造板等多種裝飾材料的氣味檢測標準進行了歸納和對比,提出適合我國裝飾材料釋放氣味檢測技術的發展方向,供業內人士及標準制定機構參考。

1 靜態測試法
將不同裝飾材料置于特定的密閉容器中,一定條件下平衡處理后,測試人員通過嗅覺判斷容器中的氣味。根據測試目的的不同,靜態測試法可分為密閉罐氣味分級法和直接嗅覺鑒別法。
1. 1 密閉罐氣味分級法
將待測樣品裁剪成特定尺寸,放入密閉罐容器如金屬罐或玻璃罐中,測試人員對其釋放氣味大小進行分級。表1 給出了不同裝飾材料氣味測試標準中試驗參數的對比。
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由表1 可以看出,鑒于樣品量的差別,不同標準采用的容器體積也不相同,分別在0. 5 ~ 3 L 之間。樣品一般須在高溫( 65 ℃或80 ℃) 下放置2 h,或在常溫( 23 ℃) 下放置24 h,使得容器空間中氣味組分分布均勻,氣味達到穩定狀態。


不同標準都對參與嗅覺測試的人員提出了具體的要求,需要無嗅覺缺陷,而吸煙愛好者、用重香味化妝品者、傳統的香味或煙草使用者等不適合作為試驗人員。依據數名試驗人員的嗅覺測試,將樣品釋放的氣味進行分級。眾多的標準通常將氣味分為5 級或6 級。


值得注意的是,國際紡織生態學研究與檢測協會頒布的Oeko-Tex 200 標準中,對紡織品的氣味要求與皮革等其他樣品的要求基本一致,氣味分級共為5級,但該標準目前尚未給出具體的測試方法和試驗參數。


在不同材料的氣味測試領域,汽車內飾材料的氣味測試開發研究最早,標準體系也最為完善,目前國內外汽車品牌公司均已制定出自己的內飾件氣味測試標準。因此,有必要對眾多汽車廠商的氣味測試標準進行匯總和解析。表2 列出了國內外不同汽車公司的氣味測試標準試驗參數的比較。
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由表2 可以看出,不同車企對氣味試驗的測試條件、人員、氣味分級各不相同。按照產地和測試方法的不同,可將車企分為3 類。第1 類是德系,氣味測試方法以德國汽車工業協會標準VDA270 為主,將樣品分別加熱至3 個溫度( 23 ℃、40 ℃、80 ℃) ; 其中前2 個溫度是濕態,需恒溫24 h,后一個高溫是干態,需恒溫2 h,隨后試驗人員進行嗅覺測試并分級。


第2類是美系,以美國汽車工業協會標準SAE J1351 為主,該方法不區分車內飾部件的車內位置,均使用同樣的取樣方案對原材料進行測試,將樣品加熱至( 65±3) ℃并恒溫1 h,然后進行氣味鑒別。第3 類是日系,日系的試驗方法比較復雜,不同企業之間差別較大。


以豐田標準TSM0505G 為例,將車內飾部件按照在車內位置分為太陽光線直接照射樣品和非直接照射樣品,測試時直接照射樣品是在80 ℃下恒溫1 h后測試,非直接照射樣品在60 ℃下恒溫1 h 后測試,而儀表板、遮陽蓬裝飾等需要在100 ℃下恒溫1 h 后測試,其試驗溫度與德系和美系方法相比要高的多。


我國車企的氣味測試標準多參照德系、美系和日系的測試方法,如奇瑞公司的Q-SQR.04. 103—2009氣味試驗標準與德國VDA270 相類似,中國江淮汽車標準MS300-34 與美國SAE J1351 標準方法比較類似,不同的是其采用的測試溫度更高,氣味分級方法與后者也不相同。


1. 2 直接嗅覺鑒別法
除了對氣味進行分級以外,在某些領域如紡織品的安全技術規范中,還需要對裝飾材料的氣味屬性進行鑒別。測試中,試驗人員直接拿起樣品靠近鼻孔仔細嗅聞樣品所帶有的氣味,如檢測出有霉味、魚腥味、芳香烴氣味等中的一種或幾種,則判為有異味,并記錄異味類別,否則判為無異味。
表3 給出了紡織品氣味鑒別標準試驗參數的對比。
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從表3 可以看出,GB /T 18885—2009 規定了具體的取樣步驟,織物需裁剪成20 cm×20 cm 的樣品,紗線和纖維樣品取樣不少于50 g,置于潔凈密閉容器中保存。而GB 18401—2010 基于快速、即時測試的目的,省卻了取樣過程,要求樣品開封后直接嗅覺測試。后者檢測過程需要2 名人員獨立測試,并以2 人一致的結果作為樣品的檢測結果,如果2 人檢測結果不一致,則需增加1 人檢測,最終以2 人一致的結果為樣品檢測結果。
總的來說,對氣味濃烈程度的分級和氣味屬性的鑒別,對試驗人員的嗅覺能力提出了較高的要求。實際過程中由于不同人員對氣味感知存在較大的差異,往往使得不同人員的氣味測試結果相差較大,最終測試結果也存在著一定的不確定性。因此,如何提高不同人員對氣味測試的一致性,如采用氣味參照物質,就顯得尤為重要。

2 動態測試法
靜態測試法將樣品放在密閉罐中測試其氣味釋放,該過程并不能真實地模擬樣品實際環境中的氣味釋放和水平。為了更好模擬裝飾材料的實際釋放情況,標準BS ISO 16000-28 ∶2012 提出了動態測試氣味的方法。將待測裝飾材料置入一定溫度和濕度條件的測試艙中,在潔凈空氣吹掃下達到穩定釋放狀態,然后進行氣味評價測試。評價中,測試艙的背景和房間的背景需符合表4 的要求。
在測試艙的空氣出口處安裝擴散器或測試罩,擴散器中空氣流速為0. 6~1. 0 m/s,而測試罩的容積為1. 5 L,以保證氣味評價人員能準確測試出裝飾材料釋放的氣味水平。測試項目包括氣味舒適性( Acceptability)和氣味感知強度( Perceived intensity) 測試,測試參數如表4 所述。
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氣味舒適性測試需要15 名未經訓練的人員,以“假設你1 天數個小時,呆在測試艙出口空氣的環境中,是否會覺得舒適”為基準,采用評分的形式對釋放氣味進行量化評價。而氣味感知強度評價過程,則是采用每立方米空氣中不同的丙酮含量作為參照標準,對釋放氣味進行量化評價。與前者相比,氣味感知強度評價方式更為準確和科學,但缺點是該方法對評價人員的篩選和培訓較為復雜,不易于標準方法的推廣和應用。


3 儀器分析法
對材料釋放氣味的測試,除了嗅覺法直接主觀判斷氣味的屬性和大小外,研究人員還期望能利用儀器分析的手段,測試出氣味物質的組分,進而判別出不同揮發性有機物單體對氣味的貢獻,以達到后續改進和治理的目的。目前的儀器分析方法較多,主要有頂空色譜法、大體積頂空聯用固相微萃取法、小空間試驗室法等一系列分析技術。
3. 1 頂空色譜法
頂空色譜法是直接獲得并分析樣品所釋放氣體的組成,與傳統的液體萃取法相比,既可避免溶劑轉移時引起的揮發性物質的損失,又降低了共提取物所引起的噪音,這使得頂空色譜法對樣品中微量的VOCs 分析具有更高的靈敏度和更快的分析速度。
目前不同材料中揮發性物質成分分析的技術標準多采用該方法,頂空瓶體積數一般在10 ~ 40 mL 之間。不同測試標準及技術參數見表5。
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由于涂料中經常含有高聚物,直接進入色譜柱會嚴重損害色譜柱,污染檢測器。而采用頂空進樣法,可以避免儀器的污染,定量準確,適用面廣。張偉亞等采用頂空色譜法對涂料中揮發性氣味物質進行了定性定量分析,測定了苯、甲苯、乙苯、三氯甲烷等12 種有機物質。


研究發現,取2 mL 樣品置于10 mL頂空瓶中,在優化的分析條件下( 采樣溫度80 oC,平衡時間10 min) ,采用1 mL 頂空進樣針進樣100 μL分析,此時該方法線性范圍為1 ~ 1 000 mg /L,方法回收率為73. 4%~113. 3%。


頂空進樣法的主要缺點是有時必須進行大體積的氣體進樣,這樣氣味物質的色譜峰的初始展寬較大會影響色譜的分離效能。如果樣品中待分析組分的含量不是很低時,較少的氣體進樣量就可以滿足分析的需要時,頂空法仍是一種非常簡便而有效的分析方法。


3. 2 頂空固相微萃取法
采用固相微萃取對頂空氣相進行有機物質的富集,可以改變氣相和固、液相樣品之間的平衡,提高氣相中有機物質的量,極大地提高分析的靈敏度和準確性。


李寧等建立了采用頂空-固相微萃取法同時測定水性涂料中苯系物和鹵代烴的方法。采用50 mL的錐形瓶作為頂空瓶,選擇涂層厚度為70 μm的CW-DVB 萃取纖維,對固相微萃取的萃取條件進行了優化。研究發現該法可成功測定11 種水性涂料中的苯系物和鹵代烴,相對標準偏差小于10%,樣品回收率大于72. 2%。宋國新等采用頂空-固相微萃取法對乳膠中痕量甲苯進行了檢測,可有效克服乳膠中基體和溶劑干擾問題,準確測定乳膠中痕量甲苯。


董婕等采用了固相微萃取-氣質嗅覺聯用方法( SPME-GC /MS /O) 分析了水性涂料的氣味來源,GC /O 是一種氣味檢測技術,是在氣相色譜柱末端添加了一個分流裝置,使流出色譜柱的化合物的一部分進入GC 檢測器,而另一部分則分流進入氣味檢測器,研究人員通過嗅聞,可以分析評價化合物的氣味。


研究發現,該法利用了固相微萃取的富集功能,打破了頂空方法的檢出限瓶頸,結合了GC /MS 分離和結構鑒別的功能,并聯用了嗅覺測定評價,較好地解決了水性涂料中引起臭味的微量成分的鑒定難題。


頂空色譜法實驗試樣量較小,若采用大體積頂空采樣儀對樣品進行高通量測試,可以很大程度上提高測試試樣檢測的均勻性,在聯用固相微萃取( SPME)富集氣味物質單體的基礎上,可以極大地提高樣品釋放氣味物質單體組分的測試準確性。


GB /T 24281—2009 采用2 000 mL的大體積頂空,聯用固相微萃取對紡織品中氯乙烯、1,3-丁二烯、甲苯、乙烯基環己烯、苯乙烯、4-苯基環己烯和TVOC 進行測定。研究結果發現,該方法可有效地對紡織品中的多種VOCs 進行檢測,測試過程簡潔、方便,測試結果準確、可靠。與高揮發性的氯乙烯和1,3-丁二烯相比,固相微萃取對甲苯、乙烯基環己烯、苯乙烯和4-苯基環己烯的萃取效率要高于前者10 倍。在負載率為10 m2 /m3 時,甲苯、乙烯基環己烯、苯乙烯和4-苯基環己烯的檢出限分別為0. 000 2 mg /m2、0. 01 mg /m2、0. 01 mg /m2 和0. 000 1 mg /m2。


理論上說,增大頂空的體積,平衡氣相中VOCs濃度降低,將降低SPME 對VOCs 檢測的最小檢出限,測試靈敏度降低; 但另一方面,大體積頂空可以對樣品進行高通量的測試,采用較多的樣品量,可以提高固相微萃取捕集和檢測能力,對此值得進一步研究。


3. 3 小空間試驗室法( FLEC)
裝飾材料的氣味物質釋放,往往是從材料表面直接釋放出來,如果能直接分析材料表面釋放的氣味組分,可以更直接判別出氣味物質的組成情況。FLEC法是采用一個半球形的不銹鋼蓋( 內徑15 cm,容積35 mL) ,把它放在試驗樣板的表面之上。此裝置置于恒溫23 ℃、濕度50%的實驗室條件中,向此實驗室通入清潔空氣。釋放室出來的氣體采用吸附劑捕集或其他方法捕集,測量空氣中的有機化合物濃度。技術標準ISO 16000 - 10 ∶ 2006 和ASTM D7143—2005即采用該法對不同裝飾材料釋放的氣味組分進行定性定量測試。
FLEC 法適合測試均質性表面,使用FLEC 法測量鑲木地板表面的不同位置,結果差異明顯。當FLEC 放在沒有接頭的地方,有機物釋放率很低; 而放在兩板接頭的地方,釋放率很高。這表明有機物從試樣內部通過接頭處逸出。此種因試樣部位不同而形成釋放率的差異在其他標準試驗中是難以覺察的。


3. 4 PID 測試法
PID 使用了一個氬或氪的紫外燈光源,將有機物電離成可被電極檢測到的正負離子( 離子化過程) ,檢測器測量離子化了的氣體的電荷并將其轉化為電流信號,電流被放大并顯示出“ppm”或“ppb”濃度值。有機物質的電離電位大都低于PID 的能量,所以絕大多數的有機物質都可以被PID 準確檢出。


陳兵采用現場直讀PID 儀對空氣中揮發性有機物進行測定,同時在現場采樣,將采集的樣品進行氣相色譜分析,比較2 種結果的差異。結果表明PID儀測試揮發性有機物結果與氣相色譜儀的測定結果無顯著性差異。


然而,柳振安等在對光離子化檢測技術研究后認為,雖然目前PID 現場測試技術可對數百種揮發性有機物有理想的靈敏度,但所檢測的TVOC 的校正系數無法確定; PID 未經色譜柱分離檢測的TVOC 濃度值與氣相色譜儀檢測的TVOC 濃度值,兩者測量范圍不同,相互間完全沒有可比性,更不能代替。另外,PID 檢測技術也被用來檢測某一特定VOC 的濃度。熊穎佳等[18]在PID 檢測儀上加上過濾管對苯進行測定,其結果與現場采樣氣相色譜分析結果無顯著性差異。.

4 結語
對涂料、人造板等裝飾材料釋放氣味物質的檢測,國內外展開了較多的研究,檢測技術不斷更新和完善,技術標準也不斷涌現和更新,但仍存在一些問題:
( 1) 目前國外對裝飾材料釋放氣味物質的檢測技術標準較多,而國內的檢測標準缺乏,檢測技術單調。隨著國內對裝飾材料環保呼聲日益增強,進一步發展和完善國內的技術標準體系越發重要。
( 2) 氣味測試標準中,多采用直接嗅覺測試的氣味分級,該法測試方法簡單,人員要求較低,易于推廣,但方法準確性和重復性不足,宜進一步開發氣味標準物質的研究,模擬裝飾材料實際使用環境,完善氣味測試標準體系。
( 3) 利用儀器分析技術,測試裝飾材料釋放氣味物質的組成,對不同氣味物質組成分布與實際嗅覺氣味間的關聯性研究亟需進一步深入和完善。建議建立不同材料釋放氣味組分高關注物質( CMRs) 名錄,落實氣味目標單體選擇和評判依據,完善氣味評價的方法體系。


朱海歐,封亞輝,盧志剛,張桂珍,張彰( 江蘇出入境檢驗檢疫局,南京210001)

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