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NO-VOC 乳膠涂料的研究進展,隨著人們環保意識的不斷提高,對于涂料產品揮發性有機化學物(VOC) 限制的呼聲也越來越高
2019年06月18日    閱讀量:275    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿


NO-VOC 乳膠涂料的研究進展

汪鵬主,王繼虎,溫紹國,張棟棟,殷常樂,杜中燕

(上海工程技術大學化學化工學院,上海201620)


涂料產業與人們的生活密切相關,含有揮發性有機化學物(Volatile Organic Compounds,VOC)的涂料是僅次于汽車排放的污染源,會造成光化學污染和對臭氧層的破壞,對環境和人體健康也造成傷害. 傳統的溶劑型涂料為了改變涂料的成膜性能,加入了大量的有機溶劑. 然而溶劑的揮發,產生了大量的VOC,對環境造成污染. 為了減少污染,以水代替有機溶劑作為分散劑,可大大降低水性涂料中的VOC.

由于對涂料產品VOC 限制的呼聲越來越高,各國相繼出臺了相關政策與法規,制訂了越來越嚴格的技術標準. 針對水性內墻的VOC 含量(質量濃度ρ,全文同) 控制,不同國家制定了不同的標準. 我國在2008 年制定了強制性標準,VOC 含量不得超過120 g /L;國家環保局標準為80 g /L;美國ASTM 標準為100 g /L;歐盟標準為75 g /L;而2000 年德國藍天使標準為1. 05 g /L,可見更為嚴格. 近年來,水性涂料作為未來涂料行業的主力軍,其以低VOC 得到了長足的發展,已經廣泛應用于建筑和其他行業. 為保護生態環境和人們的生命財產安全,生產無VOC 的綠色涂料已是乳膠涂料發展的一個重要趨勢. Wang 等在建筑涂料中最早提出了不含揮發性有機化學物(NO-VOC)涂料,即“零VOC”涂料(涂料中無烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴). 由于現有檢測手段檢測不出VOC,相比低VOC涂料(30 g /L),NO-VOC 涂料更受人們的歡迎. 目前研究最廣泛的水性涂料為丙烯酸酯類的涂料.

 

1 乳膠涂料中VOC 的來源

乳膠涂料中的VOC 來源于3 個方面:1) 成膜物質中未反應完全的殘留單體;2) 改變涂料成膜性能的有機溶劑( 醇類) 和涂膜綜合性能的助劑;3) 其他助劑,如pH 調節劑(AMP-95)、締合型的增稠劑和消泡劑等均會帶來不同含量的VOC.聚合物乳液作為乳膠涂料的主要成膜物質,是生產NO-VOC 涂料的關鍵組分,通過調整聚合工藝,努力提高單體轉化率來消除殘留單體. 另外,乳液成膜性能的好壞直接關系到相關助劑的添加量,平衡好玻璃化轉變溫度( Tg) 和最低成膜溫度(MFFT)的矛盾,Tg直接關系到涂料的力學性能以及應用范圍,而MFFT 關系到涂料的施工性能. 成膜助劑是涂料在成膜過程中用來改善乳膠粒子聚結性,促進其發生彈性變形的、較易揮發的增塑劑,其能夠改善涂料的成膜溫度范圍. 成膜助劑隨著膜的形成逐漸遷移到涂膜表面,并揮發到空氣中產生VOC. 通過直接改善乳液的成膜性能,避免了由于需要加入成膜助劑而產生的VOC.


2 實現技術

生產NO - VOC 乳膠涂料的關鍵問題是解決好乳膠漆的抗回黏性、耐沾污性和低溫成膜性之間的關系. 為了改善乳膠涂料的成膜性和最終的力學性能,在涂料中加入一些易揮發性溶劑. 然而,要想得到NO -VOC乳膠涂料,除了要消除殘留單體,同時還要改善聚合物乳液的性能和平衡聚合物乳液的成膜性與最終的力學性能之間的矛盾,這也是當前研究的重點. 目前國內外文獻報道實現NO-VOC 的技術主要有核殼乳液聚合、軟/硬單體混拼、引入功能性單體以及其他技術.

2. 1 核殼乳液聚合

隨著“粒子設計”這一概念的提出,核殼乳液聚合應運而生,核殼乳液聚合采用分步聚合的方式,主要有間歇法、平衡溶脹法、半連續法和連續法. 聚合所得到的乳膠粒子的結構形態如圖1 所示. 核、殼聚合物之間結合的方式不同,形成非均相的乳膠粒子的機理也不同,主要分為接枝機理、互穿網絡和離子鍵合機理3 種.

NO-VOC 乳膠涂料的研究進展,隨著人們環保意識的不斷提高,對于涂料產品揮發性有機化學物(VOC) 限制的呼聲也越來越高 中國建材網,cnprofit.com

核殼粒子的結構形態

為了能夠消除殘留單體的存在,一般選用半連續種子乳液的聚合工藝. 通過向反應器中滴加單體,控制單體滴加速率小于反應速率,控制反應處于“饑餓”狀態,能夠有效地消除殘留單體.核殼型乳液的性能與其結構密切相關,在聚合反應前,應根據所選單體的性質,設計合適的核殼層數、粒子大小和形態,以及是否需要進行核殼微球間的界面交聯等,在聚合過程中應該根據需要,選擇合適的單體獲得所需要的性能.一般核殼結構設計為內硬外軟的結構,即單體共聚物Tg高的位于核殼結構的中心,而親水性、Tg低單體共聚物包圍在核結構周圍形成殼層. 由于粒子外層是親水性的,使得乳液的穩定性得到提高,而核層疏水性的共聚物提高了涂層的耐水性. 另外,Tg較低的殼層共聚物在溫度較低的情況下即可連接成膜,成膜之后乳膠粒子相互連接( 成膜示意圖如圖2 所示),可提高涂膜的硬度,回黏性減小,解決了乳液的成膜溫度與力學性能的矛盾.

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乳膠涂料成膜示意圖

2. 2 軟/硬混拼技術

軟/硬混拼技術是將兩種或兩種以上Tg不同的聚合物乳液進行混合得到的乳液,在室溫下不加成膜助劑也能夠室溫成膜,軟硬混拼技術在當今涂料行業受到極大的關注,已經成為NO-VOC 水性涂料研究的一大方向.軟硬混拼技術得到的乳液在不加成膜助劑也能夠室溫成膜,主要是由于軟單體聚合物在成膜過程中發生變形,填充空隙,形成連續相;而硬單體聚合物則保持了涂膜的硬度,降低了涂膜的黏性. 柳勇臻等采用乳液混拼技術,與相同的共聚單體合成Tg不同的乳液,通過將軟硬乳液按不同比例混拼,測定其MFFT、抗黏連性及力學性能. 結果表明,采用乳液混拼技術可望改變原有涂料配制技術中大量使用成膜助劑來降低乳液的MFFT,改善乳液的成膜性,并使其具有較好的抗黏連性及力學性能. 許遷等采用混拼技術制備出共混乳液,成膜溫度為5 ℃,并對其進行紅外表征. 結果表明,共混乳液基本不含殘留單體,其力學性能良好,符合水性涂料制備的要求.乳液共混技術能夠很好地解決一般共聚乳液室溫成膜和涂膜力學性能之間的矛盾,采用軟硬相混拼乳液來生產乳膠涂料,可大大降低成膜助劑的使用量,使乳膠涂料真正走上綠色、環保之路.

2. 3 功能性單體

經驗公式MFFT /Tg = K,其中,K 為常數,一般為0. 92 ~ 0. 98,與乳液的粒子大小、聚合物的交聯度、相對分子質量和表面活性劑等因素有關. 因此MFFT 與Tg本身就是一對矛盾,在乳液聚合過程中,引入一些交聯單體如己二酰肼(ADH)、脂肪酸衍生物等,或使聚合物本身發生自交聯來改變聚合物的交聯度和結構,而功能性單體的引入,使聚合物發生微交聯,其可使聚合物的MFFT與Tg的間距拉大,從而改善乳液的成膜性能和涂膜的綜合性能,有助于減少乳液中VOC 的含量. 崔紅在丙烯酸酯乳液中添加一種高沸點( > 250 ℃)的端氨基聚醚,利用聚醚上的端氨基與聚丙烯酸酯乳液中殘余的丙烯酸酯單體反應而使其含量降低.降低了乳液中的VOC,得到的乳液MFFT 低、硬度大,且抗回黏性和耐沾污性能好,是制備NO-VOC乳膠涂料的有效途徑之一. 以具有空間位阻效應為交聯劑制得的乳液,Tg為33. 8 ℃,MFFT 僅為2 ℃. 結果表明,二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)的引入,提高了乳液的Tg,因此在乳液聚合過程中引入交聯單體,不僅使聚合物乳液在在較低溫度下能夠成膜,而且解決了低MFFT 下乳液涂膜性能差的問題. 圖3 為聚己二酰二乙烯三胺表氯醇的交聯過程.

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聚己二酰二乙烯三胺表氯醇的交聯過程

2. 4 其他技術

通過解決乳液的Tg與MFFT 之間的矛盾,改善乳液的MFFT 以及涂膜的力學性能來獲得性能優異的乳液是目前獲得NO-VOC 乳膠涂料常用的方法. 隨著技術的發展,研究者還可從其他方面獲得NO-VOC 的乳膠涂料,如助劑、負離子型添加劑等.蔣和平用植物性乳膠漆助劑來解決乳膠涂料的成膜問題. 梁飄堅等將硅藻土和負離子型添加劑相互結合,能夠吸附涂料自身釋放出來的VOC,同時還能夠吸附空氣中的有毒氣體,達到凈化空氣的目的. 而林宣益等采用摻雜的方法,在乳膠漆中加入納米二氧化鈦,當受到紫外光和可見光照射時,半導體光催化劑受激發產生電子- 空穴對,電子對使周圍的水和氧氣分解成活性自由基,活性自由基能將其產生的VOC,以及周圍環境中的污染物直接分解成無害物質,從而達到消除污染的目的.

 

3 結語

隨著人們生活質量水平的提高,NO-VOC 乳膠的開發和性能研究是乳膠涂料發展的方向之一,充分利用丙烯酸酯類的優勢,制備出的彈性乳膠可有效改善涂層的質量,保證其長期的耐開裂性能. 因此在保證乳膠彈性的同時,考慮如何實現NO-VOC涂料,是當今綠色高檔涂料發展的大趨勢.


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