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單組分常溫自交聯建筑乳膠涂料,綜述了單組分常溫自交聯建筑乳膠涂料這一研究熱點的進展情況
2019年07月03日    閱讀量:493    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

1 前言

目前,絕大部分的乳液聚合物都是熱塑性的,因此其抗粘連性、耐沾污性、耐溶劑性、耐熱性等尚存在一定問題。在乳液聚合時,引入可實現交聯的官能團,使其在成膜時,產生交聯,形成三維網狀結構,克服以上不足之處,更好地滿足使用要求,是建筑涂料發展方向之一,也是目前研究的熱點之一。作為建筑乳膠涂料,這種交聯必須是常溫交聯,而且為了使用方便,最好是單組分的中國建材網cnprofit.com。目前有如下一些方法制備單組分常溫交聯建筑乳膠涂料。


2 失逸性交聯

雙丙酮丙烯酰胺,英文名Diacetone Acrylamide,縮寫為DAAM,學名N-(1,1- 二甲基-3- 氧丁基)丙烯酰胺,是丙烯腈和丙酮在磺酸催化下縮合而成。這是一個特殊的反應型多功能單體[1,2],其結構式如下:

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因為D A A M 是不飽和的單體,可聚合,均聚物Tg=65℃,可見是一個硬單體。它也可與許多烯類單體共聚,其競聚率如表1 所示。由表1 可以看出,DAAM與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚是方便的。從而可在交聯單體DAAM 參與下進行乳液聚合,使乳液聚合物中引進酮羰基。這種乳液,可以是丙烯酸乳液、苯丙乳液[3]、硅丙乳液和氟碳乳液[4]等。在聚合結束后將交聯劑己二酸二酰肼計量加入到乳液中。己二酸二酰肼,英文名Adipic Dihydrazine,

DAAM 在乳液聚合時的競聚率

縮寫為A D H,其結構式如下:

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乳液中雖然同時存在酮羰基和ADH ,而且酮羰基能與酰肼基進行加成反應生成腙和水,反應式如下所示,但該反應是一個可逆反應。尤其是乳液中存在大量水時,該加成脫水反應實際上是不能進行的。因此,制成的乳液和乳膠涂料在貯存期都是穩定的。

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乳液或乳膠涂料在干燥成膜過程中,由于水不斷從涂膜中逸出,酮羰基與酰肼基進行加成反應生成腙和水的反應不斷進行,涂膜逐步干燥成膜。這就稱之為失逸性交聯。

一般說來,乳液聚合物中的酮羰基與ADH 交聯比較慢,因為乳液聚合物是不溶于水的,而ADH 是溶于水的,尤其當酮羰基被埋在乳液聚合物中時。若通過核殼乳液聚合,使酮羰基處于殼層,并在聚合物酮羰基周圍帶上一些親水基團,如羧酸鹽和羥基等,有利于交聯進行。此外,使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丁氧基硅烷為共聚單體,通過乳液聚合,也能制得具有失逸交聯性的三烷氧基甲硅氧化丙烯酸乳液和醋酸乙烯乳液[6]。


3 紫外和太陽光交聯

丙烯酸雙環戊烯基酯,英文名Dicyclopentenylacrylate,縮寫為DCPA,是可聚合的單體,均聚物Tg=98℃,但有臭味。其結構式如下:

丙烯酸雙環戊烯基酯

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在乳液聚合時,加入各種組分,如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等,和紫外交聯劑DCPA 進行聚合,所合成乳液聚合物中含有環戊烯基和丙烯位氫,可供交聯。聚合完成后,加入少量的二苯酮光引發劑。


當乳液和乳膠涂料貯存時,因為沒有紫外光,不發生交聯,乳液和乳膠涂料是穩定的。當其施工后成膜時,在太陽光的照射下,產生紫外交聯[7,8],從而使涂膜性能提高。另據介紹[9],以二酮類物質,如樟腦醌(C10H14O2)為光引發劑,用量以質量計約1%,以三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(T M P T A )、二丙烯酸二聚氧乙烯酯(PEGDA2)等為交聯劑,如T M P T A 的最佳用量約為7%~10%,生產可見光和太陽光交聯乳液及乳膠涂料。


其性能優于未交聯的乳膠涂料,還可以生產低VOC 和零VOC 乳膠涂料。也有人以氧化膦(H3PO ,R3PO)為光引發劑,制成可見光交聯乳液。紫外和太陽光交聯目前廣泛地被用來提高彈性外墻乳膠涂料涂膜硬度、抗粘連性和耐沾污性。


4 氧化交聯

丙烯酸雙環戊烯基氧乙基酯(DPOA)也是可聚合的單體,均聚物Tg=33℃,無氣味。其結構式如下:

丙烯酸雙環戊烯基氧乙基酯(DPOA)

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在較高Tg 值的乳膠涂料配方中,不需成膜助劑,而加DPOA,并加入少量催干劑,如鈷鹽。DPOA 就可降低成膜溫度,使乳膠涂料在室溫成膜。但DPOA不揮發,不僅環境友好,而且在催干劑作用下進行氧化自由基聚合,增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA 被稱為活性成膜助劑[7]。另外,也有人[10]開發了烯丙基取代的乳液,貯存時是穩定的,只有在施工后,與空氣中的氧氣反應才交聯。


5 TMI 交聯

眾所周知,在合適的條件下,異氰酸酯能制得優質涂料,但它極易與水反應。甲基苯乙烯異氰酸酯單體(TMI)具有空間位阻作用,是一種既可與其它乙烯基單體共聚,又留有-NCO 基供進一步交聯的特殊交聯劑。其結構圖如下:

甲基苯乙烯異氰酸酯單體(TMI)

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通過氧化—還原引發體系,合成醋丙、苯丙和純丙乳液。其中醋丙和純丙乳液的配方如表2 所示。

交聯乳液配方

所得乳液的玻璃化溫度Tg 和最低成膜溫度(MFT)見表3。

不需成膜助劑乳液的Tg 和MFT

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由表3 可以看出,乳液的MFT 大大降低,降至3℃以下,Tg 和MFT 距離拉大。以這些乳液配制的低氣味無溶劑乳膠涂料,在相同的顏料體積濃度(PVC)下,耐洗刷性比需成膜助劑乳液制成的乳膠涂料有較大提高,其它性能與其相當,而揮發性有機物(VOC)降至0.5g/L 以下[11,12]。這種乳液可用于生產內墻乳膠涂料。


6 螯合交聯

在乳液合成時,引入少量羧基功能單體,如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)等,并加入金屬鹽,如醋酸鋅。在成膜時,乳膠粒子界面間金屬離子與羧酸根發生螯合交聯,使涂膜的耐水性、抗粘連性、耐沾污性等明顯提高。金屬離子的加入一般會降低乳液的穩定性。只有合理地選擇含羧基功能單體的種類、用量、加料方式,以及金屬鹽交聯劑的種類和用量等,才能取得預期的室溫交聯結果[13]。許振陽等[14]采用醋酸鋅為交聯劑,得出:當丙烯酸含量為單體總量的4%~8%,醋酸鋅與丙烯酸物質的量比為0.3~0.4時,鋅離子交聯苯丙乳膠涂料具有較好性能。

通過交聯,乳液聚合物的分子量進一步提高,形成網狀結構,并使涂膜逐步致密,熱塑性降低,從而提高了涂膜性能。單組分常溫交聯是生產高性能低VOC 建筑乳膠涂料的一種有效途徑。


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