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自清潔涂料的技術發展,論述了涂層耐沾污性的影響因素及污染物的分類
2019年07月05日    閱讀量:280    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿



0 引言

耐沾污性一直是評定建筑外墻涂料優劣的一個重要指標,而目前建筑涂料普遍存在耐污性差或耐污性不能持久的問題[1~2],這既影響了建筑物的美觀,又增加了維護成本。“自清潔”概念自從被一些研究學者提出來后[3~4],就受到了人們越來越多的關注和研究,自清潔涂料也成為建筑涂料行業的研究熱點,其產品越來越受到市場的認可和青睞。

涂料耐沾污性首先與涂料自身的性質有關,如漆膜的致密性、表面能、親水親油性、平滑度、表面硬度等;其次與所處地理氣候環境有關,如溫度、濕度、雨水情況、空氣中污染物情況等中國建材網cnprofit.com

大氣中的污染物根據親水親油性可分為親水型和疏水型兩類,針對這兩種類型的污染物,市場研究開發了疏水型自清潔涂料和親水型自清潔涂料,這兩種涂料對污染物有選擇性清潔效果。還有研究利用微粉化技術開發自清潔涂料,通過涂膜表面輕微粉化將污染物除去達到自清潔。最近又有研究提出了光催化自清潔的技術,通過光催化涂層的超親水性及光催化分解污染物的協同作用產生自清潔效果。


1 疏水型自清潔涂料

疏水型自清潔涂料通常具有很低的表面能,水和污染物很難在其表面附著,這樣涂膜表面就具有了自清潔的效果,這也是制備耐沾污涂料最常采用的方法,目前此方面的研究很多,典型的制備途徑有兩種,一種是利用仿生技術制備具有“荷葉效應”的涂料以達到疏水自清潔效果,另一種是在涂膜的表面引入低表面能的組分,大幅降低涂膜的表面能從而達到疏水自清潔的效果。


1.1 “荷葉效應”自清潔涂料

荷葉的表面具有完美的疏水自清潔功能,這一特性引起了眾多學者的研究熱潮[5~6]。德國波恩大學植物學教授Barthlott W 研究發現荷葉表面存在納米蠟晶,這種特殊結構使荷葉表面幾乎可以不被水潤濕,同時荷葉表面微米乳突形成微觀粗糙的表面,由于污染物的粒徑一般都大于蠟晶,所以污染物只會疏松地附著在乳突的凸出部位,雨水沖刷時很容易將污染物帶走,從而達到自清潔的效果。所以“荷葉效應”涂料的表面應同時具有合適的粗糙度及較低表面能的疏水性[7]。


Barthlott W 在提出“荷葉效應”后不久就將該機理應用到涂料中,成功地開發出具有“荷葉效應”的自清潔涂料并申請了專利。德國ISPO 公司[8]將“荷葉效應”機理與硅樹脂外墻涂料相結合,開發了微結構有機硅乳膠漆,這種乳膠漆能形成類似荷葉表面的結構,具有疏水自清潔的能力。隨后研究發現,當涂膜與水的接觸角至少達到130°時疏水效果才很顯著[9],經雨水沖刷后具有明顯的自清潔效果。Muller 等人將有機硅蠟乳液分散到一種高揮發性硅烷中得到一種疏水顆粒的懸浮液,再將懸浮液加到涂料中就可以得到一種類似荷葉表面結構的涂膜,具有很好的自清潔效果。Russeel 等人將多重疏水改性的氣相SiO2 膠粒分散在易揮發的溶劑中,隨著溶劑的揮發,會形成一個由疏水改性粒子組成的透明表面,這種表面具有類似荷葉的表面結構,具有很好的自清潔效果。


季金茍等[10]采用粒子填充法將納米SiO2、TiO2 與氟改性丙烯酸樹脂共混,制備的超疏水自清潔涂層與水的接觸角達160°以上,滾動角小于5°,同時研究發現當納米填料加到一定的量時,涂層的表面會形成一種類似荷葉表面的微米-納米雙微結構,超疏水性及雙微結構共同作用產生“荷葉效應”。AshleyJones 等人[11]利用聚二甲氧基硅烷與納米氧化硅的縮合反應,將聚二甲基硅氧烷接枝到納米氧化硅顆粒上,由于納米氧化硅的加入,涂層表面的粗糙度大大提高,并具有超疏水性,涂層與水的接觸角高達172°,具有良好的“荷葉效應”。有研究[12-13]利用有機無機相分離現象,將膠體SiO2 粒子、硅片等無機材料與有機氟樹脂、硅樹脂結合,制備出具有雙微結構且微觀結構可調的超疏水表面,與水的接觸角達167°。孟慶超等人[14]利用溶膠-凝膠法來獲得“荷葉效應”,將SiO2、TiO2溶膠通過浸置提拉、涂覆、熱處理等一系列步驟處理后,得到的SiO2/TiO2 復合涂膜具有良好的自清潔效果。


目前,許多公司都研究開發出具有“荷葉效應”的產品,包括“荷葉效應”乳膠漆及“荷葉效應”助劑。這些技術及產品的出現對促進自清潔技術發展進步有巨大的推動作用,“荷葉效應”仍將是自清潔涂料領域今后重要研究課題。


1.2 低表面能自清潔涂料

通過化學改性或物理混拼引入低表面能物質可以大幅降低漆膜的表面能,從而達到疏水自清潔的效果。目前最常見且易被廣泛使用的低表面能物質主要為有機硅、有機氟類化合物。有機硅、有機氟改性過的涂料在成膜時,其中的硅氧烷基團和氟代烷基團會遷移堆積在涂膜的表面,大幅降低了涂膜的表面能,起到疏水自清潔效果。袁學芹等[15]以乙烯基環硅氧烷與丙烯酸酯為原料,以過硫酸銨-亞硫酸鈉為氧化還原引發體系,先開環聚合,然后再自由基聚合得到一種新型有機硅氧烷接枝聚合物,當有機硅氧烷用量達到30%時,涂膜疏水自清潔效果明顯。陳明鳳等[16]通過核殼聚合工藝在聚合物殼層引入6%甲基丙烯酸十二氟庚酯、10%甲基環四硅氧烷和1%的甲基丙烯酸羥乙酯交聯單體,其涂膜與水的接觸角大于100°,具有一定的疏水性。王雨等人[17]在硅丙乳液制備的涂料中加入有機硅疏水劑和乳化蠟,涂膜的疏水性得到提高,涂膜與水的接觸角達到110°,具有疏水自清潔效果。


周文娟等[18]以丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十八烷酯和丙烯酸羥乙酯為共聚單體進行乳液聚合,合成的乳液可以進行自交聯,也可與其他物質發生交聯形成網狀結構,用其處理的棉織物對水的接觸角可達到142°,具有很好的疏水自清潔效果。Park 等[19]先制備端羥基的寡聚甲基丙烯酸甲酯,然后與丙烯酰氯酰基化合成PMMA 大單體,再與甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(FMA)進行接枝共聚,所得涂膜與水的接觸角大于100°。


Tsuda 等通過種子乳液聚合工藝合成全氟聚合物乳液,在乳液中加入SiO2 膠體、有機硅氧烷等物質制備出可常溫固化涂料,涂膜固化時其中的硅氧烷基團發生水解縮聚反應,因而具有優良的疏水性。Hozumi 等人[20]在紫外光處理過的硅基材上沉積了一層氟烷基三甲氧基硅烷,得到的涂膜具有很好的疏水性,與水的接觸角達到了112°。Qu 等人[21]選用復合乳化劑,采用核殼乳液聚合工藝,先在SiO2 粒子表面引入乙烯基硅氧烷作為聚合物的核,然后在核的外層引入甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷形成聚合物的殼層,乳液成膜后與水的接觸角為(154±2.8)°,疏水自清潔效果十分顯著。

湯繼俊[22]通過分散納米SiO2以及表面接枝的納米SiO2顆粒與環氧樹脂開環反應,在玻璃表面接入納米SiO2,經過全氟硅烷改性后,玻璃表面與水的接觸角高達168°,具有優異的疏水自清潔效果。


2 親水型自清潔

由于石油工業的發展及汽車的增加,大氣污染物中油性污染物逐漸增加,它們會附著在疏水涂膜的表面,很難通過雨水沖刷帶走,很容易留下難看的雨痕。于是有研究提出了與疏水原理相對的超親水自清潔原理[23],空氣中的油性污染物在親水涂膜表面不容易附著,且雨水在親水涂膜表面具有良好的潤濕性,很容易鋪展開形成水膜,不但可以輕松帶走污染物,而且還可以避免雨痕問題的發生,達到親水自清潔效果。涂膜的親水性一般可以通過下面兩種途徑實現,一是在制備涂料時添加親水助劑或填料;二是在合成樹脂時引入特定親水基團進行親水改性。


在涂料中加入親水助劑的方法相對直接,也較為普遍。梳型涂膜表面親水劑是一種高性能添加劑[24],在涂料成膜過程中會逐漸遷移到涂膜的表面形成微觀上類似梳子狀的親水結構,有利于雨后自清潔。日本旭硝子通過在FEVE 涂料中加入“防雨筋”的特殊助劑形成親水表面,日本大金公司通過在FEVE 涂料中加入“小泡泡型親水化劑”獲得親水表面[25]。有研究通過添加氟化硅氧烷親水劑使FEVE 氟碳漆膜表面產生親水性[26-27],實驗結果表明,親水劑在漆膜表面明顯富集,并且在較短時間內水解形成親水基團,當親水化劑含量在5%時涂膜表面與水的接觸角降至35.1°,具有很好的親水自清潔效果。


日本許多公司都開發了反應性親水化助劑,這類助劑通常為硅酸酯類及其部分縮合物的改性物,將這些助劑添加進涂料中,在涂料的成膜過程中硅酸酯類及其部分縮合物的改性物遷移至涂膜表面,經過水解形成一種類似無機陶瓷的超親水表面。松元秀男[28]將氟化硅酸鹽陶瓷成分加入氟涂料中,由于氟化硅酸鹽陶瓷成分會向涂膜表面遷移,遇到空氣中的潮氣能發生水解產生硅醇,使涂膜具有親水自清潔性。Asakawa等[29]在涂料中添加一種親水的含氟表面改性助劑,親水改性助劑由一個親水單元、一個氟烷基單元和一個可交聯的羧基單元組成,由于氟烷基表面能低使得改性助劑在成膜時能向涂膜表面遷移,然后親水單元在涂膜的表面發揮親水自清潔作用。


在主體樹脂的側鏈上引入親水性的基團或聚合物,如酰胺基、磺酸基、聚氧乙烯鏈段等,也可實現對樹脂的親水化改性。還可以利用核殼技術[30]在殼層引入親水性基團來達到親水化目的。國內外有許多氟碳涂料所采用的樹脂為四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物,由于帶有醚鍵,樹脂具有了親水表面性能,用其制備的涂膜自清潔效果明顯。石劍峰等人[31]在聚酯樹脂中引入親水基團,交聯后能產生較高交聯密度的涂膜,同時使涂膜具有親水性,再結合一種親水的有機硅助劑,其中的硅氧烷基團發生水解縮合反應產生硅羥基,使涂膜親水性大大提高,涂膜與水的接觸角為42°,親水自清潔效果明顯。


江洪申[32]通過在成膜物質中引入可水解的有機硅樹脂,在涂料施工后,有機硅樹脂遷移到涂膜的表面,在酸性條件下(酸雨)水解形成親水基團,特殊的親水基團及陶瓷成分共同形成親水表面,自清潔效果明顯。Alan Smith[33]認為親水涂膜要控制涂膜的吸水率,如果涂膜吸水率高,灰塵等污染物就容易被水攜帶進涂膜空隙,形成吸入性污染,而且這種污染很難通過雨水沖刷、人工清洗等方法除去。所以親水涂料的涂膜既要做到具有超親水性,又要具有良好的耐水性,這樣才能發揮自清潔的效果。


3 微粉化

微粉化技術是在涂料組份中加入適量的易粉化顏填料或樹脂,涂膜表面在紫外光照射下會逐漸產生輕微的粉化,在得到雨水沖刷時附著在涂膜表面的污染物會隨著粉化層一起被沖走,使涂膜產生自清潔效果。在設計外墻涂料配方時,在涂料中加入適當比例的易粉化顏料并選擇適當的PVC 值,使涂膜干燥后在表面逐漸產生輕微粉化,經雨水一沖,留在涂膜表面的污染物隨著粉化層慢慢脫落,達到自清潔的效果[34]。


劉翼等[35]在涂料面層引入納米TiO2,在光照下涂膜具備微粉化功能。劉蘭軒等[36]在涂料中加入納米TiO2 制得具有微粉化效果的自清潔涂料,經過2 000 h 紫外老化和15 個月的室外曝曬試驗后,通過紅外譜圖分析及涂膜表面色差分析可知,涂膜有微粉化效果,具有良好的自清潔作用。張茂麗等[37]采用有機硅改性苯丙乳液制備微粉化涂料,經紫外光照射產生微粉化使粘在涂膜表面的污染物隨之脫落,墻體能長久保持清潔。倪玉德等[38]在氟碳涂料中使用特種樹脂和填充物,使涂膜表面隨著時間的推移,表面逐漸粉化剝落,從而使污染物一起除掉,而經常保持墻面新鮮清潔狀態。


微粉化技術能制備出具有自清潔效果的涂膜,但是它的缺陷是很突出的,這種效果是通過犧牲涂膜的厚度來實現的,這一方面會縮短涂膜的使用壽命,另一方面粉化層會對其他涂層造成二次污染,且不同部位的粉化速度各不相同,自清潔效果也不相同。因此,微粉化技術在實際使用時會有很大的限制。


4 光催化自清潔

日本藤島昭教授[39]在20 世紀70 年代首次發現了納米TiO2 的光催化特性之后,納米TiO2 受到了國內外研究人員的廣泛關注。納米TiO2 具有較高的光催化性,可以高效分解有機物,殺菌能力強[40]。光催化納米TiO2 在光照下能充分顯示出半導體材料的性質,表面產生電子和空穴,可激活空氣中的氧和水與有機物污染物之間發生化學反應,分解有機污染物;將TiO2 涂膜長時間暴露在太陽光下,其對水的接觸角可降至0°,顯示出超親水性。


光催化涂層的分解有機污染物能力以及表面超親水性可使附著在涂層表面的污染物能夠很容易地被分解,隨著雨水被沖洗掉,兩方面的協同作用,可使涂層具有很好的自清潔效果。國外研究人員[41-42]通過溶膠-凝膠法制備TiO2薄涂層,應用在玻璃表面具有光催化效應,這樣制備的玻璃具有很好的光催化自清潔效應。C. Euvananont 等人[43]通過旋涂、浸涂、絲印技術將溶膠-凝膠前驅體沉積在玻璃表面基材上,得到一種TiO2 光學涂層,研究發現浸涂TiO2 光學涂層2~3 遍就可以得到超親水性,增加浸泡次數可以提高光催化效應,TiO2 光學涂層的超親水性及光催化效應協同作用使玻璃表面具有自清潔的功能。


國內有研究[44]在制備涂料時向其中加入具有光催化效應的納米TiO2,利用光催化納米TiO2 易粉化特性將涂膜表面污染物分解,并通過雨水沖刷帶走。姜洪泉等[45]采用溶膠-凝膠法,以銳鈦礦型納米TiO2 粉體為載體,Na2SiO3 為包覆劑,H2SO4為中和劑制備出納米TiO2/SiO2 復合粉體,由于在納米TiO2表面進行了包硅處理,所以在一定程度上抑制了納米TiO2的光催化活性,既提高了涂膜抗粉化的能力,又達到了光催化自清潔的作用。Guan[46]研究認為向含納米TiO2 的復合涂料中添加一定量的納米SiO2,可以提高涂膜的親水性,同時可降低光催化效應對有機涂膜造成的損傷,涂膜的親水性和光催化效應協同作用可維持涂膜長久的自清潔效果。


張安杰[47]以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯為前驅體,采用溶膠-凝膠法低溫制備具有光催化特性的納米TiO2/SiO2 復合薄膜,結果表明試驗溫度5 ℃,pH 值=2.5,TiO2 質量分數為5%,涂覆3 層,轉速為1 500 r/min 時,所得到的TiO2/SiO2復合薄膜與水的接觸角最低為6~8°。通過光催化戶外試驗表明,該涂層具有良好的光催化自清潔效果。


羅仲寬等[48]采用四氯化鈦為原料合成TiO2 水溶膠,將TiO2 水溶膠和硅丙乳液通過加熱,制備了水性光催化自清潔涂層,在TiO2水溶膠質量分數為10%~20%時,該涂料在基材上形成的涂層具有很好的超親水性,在UV 光照射30~60 min 或陽光照射2~5 h 后,涂膜與水的接觸角可降至4°左右,涂膜呈現自清潔特性。

光催化自清潔技術在很多領域得到了很好地應用,開發出了空氣凈化助劑、耐沾污助劑等產品,已有一些企業發出了光催化自清潔涂料產品并商品化生產,在玻璃、瓷磚、金屬幕墻等領域得到了廣泛地應用。光催化涂層具有分解有機物的能力,但同時也會對有機涂層自身造成損失,這是光催化自清潔涂料目前最需重點解決的問題。


5 結語

我國空氣質量普遍較差且各地污染情況各不相同,霧霾、沙塵、酸雨等時常侵蝕我們的環境,這就對外墻涂料的抗污性提出了更高的要求。傳統的耐沾污技術都有一定的局限性,這需要我們尋求新的耐沾污技術,自清潔涂層由于不需要專門維護,且低碳環保,市場潛力巨大,已成為眾多科研人員的研究開發重點。自從光催化自清潔玻璃被開發出來,日本及歐洲一些國家已成功地開發出了一些相應的自清潔涂料產品。但由于尚存在一些技術問題,光催化自清潔涂料還不能得到廣泛的應用,若能解決這些技術難題,光催化自清潔涂料必將能滿足建筑外墻涂料對耐沾污的要求。


自清潔涂料的技術發展

何慶迪,蔡青青,史立平,孔志元(中海油常州涂料化工研究院,江蘇常州213016)


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