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納米TiO2改性內墻乳膠漆的抗菌性能及甲醛降解研究,為了制備具有空氣凈化和抑菌功能的環保型內墻涂料
2019年07月22日    閱讀量:244    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0  引言

  銳鈦型納米TiO2 具有優異的光催化性能,它的這種特性在殺菌、空氣凈化、水處理等方面具有廣泛的應用前景。在光作用下,TiO2 價帶上的電子躍遷至導帶上,產生空穴- 電子對。該空穴- 電子對遷移到表面,與空氣中的水和氧氣發生反應,生成高活性自由基,該自由基對有機物有很強的降解作用,能與空氣中的甲醛、氨氣、苯等有害氣體發生反應,將它們轉化為無毒化合物,對環境空氣起到極好的凈化作用,并能避免二次污染的發生中國建材網cnprofit.com。、


同時,當其遇到細菌時,能很容易毀壞細胞膜,從而侵入細胞質,將細胞質中的原生質活性酶破壞掉,使細菌死亡。邱星林等人[1]用納米TiO2配制成光催化凈化大氣環保涂料,結果表明,利用納米TiO2 光催化氧化技術制成的環境凈化涂料對空氣中NOx 凈化效果良好,在太陽光下降解率高達97 %。


同時還可降解大氣中的其他污染物,如鹵代烴、硫化物、醛類、多環芳烴等。納米TiO2 具有高的光催化性,納米TiO2 光催化劑可以涂在玻璃和瓷磚表面,使得玻璃和瓷磚具有自清潔功能,任何粘污在表面上的物質,包括油污、細菌在光的照射下,通過納米光催化作用,變成氣體或者容易被擦掉的物質[2 ] 。劉永屏等人通過對納米TiO2 的表面處理,改性內墻生態涂料對甲醛、氨氣、苯等的凈化效率達到90 %以上,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等的殺菌率達到99 %以上[1 ] 。


隨著人們環保和健康意識的提高,對室內裝飾材料的要求越來越高。常用裝飾材料在使用期間會逐漸釋放出甲醛等有害氣體。為此研究開發環保型的室內裝飾材料成為當前的熱點。筆者利用銳鈦型納米TiO2 在空氣凈化和抗菌方面的優異性能,將其用于制備環保型室內涂料,使其能夠具有降解室內甲醛和抑制細菌生長的功能。


1  改性涂料的抗菌和甲醛降解機理

1. 1  銳鈦型納米TiO2 的光催化效應

納米TiO2 的滅菌機理在于作為N 型半導體光催化材料,其電子結構特點為一個滿的價帶和一個空的導帶。在紫外光照射條件下,當電子能量達到或超過其帶隙能(3. 2 eV) 時,電子就可從價帶激發到導帶,同時在價帶產生相應的空穴,即生成電子- 空穴對。電子和空穴與空氣中的H2O 和O2 作用能產生具有很強活性的·OH 和·O2- ,他們能將大部分有機物氧化分解成H2O 和CO2 ,主要反應如(1) ~(4) 式。

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反應產生的新自由基會激發鏈式反應,致使細菌蛋白質變異和脂類分解,以此殺滅細菌并使之分解。納米級的TiO2 粒徑小、表面原子多,光吸收效率大大提高,增大了表面光生載流子的濃度。納米TiO2 的比表面積大,吸附能力強,吸附的OH- 、水分子增多,由此會帶來含氧小分子活性物種也隨之增加,提高了反應效率。


同時,由于納米TiO2 的氧化還原電位也發生變化,由光激發而產生的價帶空穴具有更正的電位,導帶電子具有更負的電位,因而氧化還原能力增強。納米TiO2 進行抗菌時,靠電子-空穴對激活表面吸附物質,產生強氧化劑,攻擊細菌有機體,起到殺菌作用。這個作用是持續不斷的,所以它的殺菌效果也就具有長效性。有機物的降解也是利用光催化所產生的具有強氧化性的O2- 和OH- 將有機物分子氧化分解成H2O和CO2 。


1. 2  鈰離子抗菌機理

圖1 是TiO2 + Ce 的UV - Vis 漫反射圖譜。從圖中可以看出TiO2 + Ce 在可見光波段的吸收能力遠好于TiO2 ,這是由于摻雜加入稀土離子后,使TiO2的禁帶寬度由3. 2 eV(對應光吸收波長358 nm) 減少到2. 5 eV(對應光吸收波長500 nm 左右) ,可見Ce4 +使納米TiO2 UV - Vis 漫反射圖譜發生了紅移,提高了在可見光波段的光催化能力,從而提高納米TiO2抗菌和降解有機物的作用。

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另外,鈰的化學結構決定了鈰具有較高的催化能力,高氧化態的鈰的還原勢較高,足以使其周圍空間產生原子氧,原子氧具有強氧化性可以滅菌; 另外,鈰離子可以強烈地吸引細菌中蛋白酶上的巰基( - SH) ,并迅速與其結合在一起,使其喪失活性,導致細菌死亡。當細菌被Ce4 + 殺滅后,Ce4 + 又由細菌尸體中游離出來,再與其它菌落接觸,周而復始地進行上述過程,這也是鈰抗菌持久性的原因之一。



1. 3  銀離子抗菌機理

銀離子接觸反應,造成微生物共有成分被破壞或者產生功能障礙。當微量Ag + 接觸微生物細胞膜時,因后者帶負電,依靠庫侖引力,使二者牢固吸附,Ag + 穿透細胞壁進入細胞內,并與巰基反應,使蛋白質凝固,破壞細胞合成酶的活性,細胞喪失分裂增殖的能力而死亡。銀抗菌反應過程如圖2 所示。

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 Ag + 也能破壞微生物電子傳輸系統、呼吸系統及物質傳送系統。因為Ag + 具有較高的氧化還原電位( - 0. 798~ + 0. 798 V ,25 ℃) ,反應活性很大,通過反應達到穩定的結構狀態。


2  試驗方法

  納米TiO2 載鈰載銀復合納米材料經過超聲波預分散后,加入到普通丙烯酸內墻涂料中,制成納米改性內墻涂料。然后檢測納米改性涂料的抑菌性能和甲醛降解性能。


2. 1  抑菌性檢測方法

取納米TiO2 、自制納米載銀及納米載銀、載鈰幾種無機納米材料制成A、B、C 三種內墻涂料,其中Ag + ∶Ce4 + 按10∶1 的比例復合配制。在涂料的制作過程中均采用了超聲波分散與研磨分散相結合的方法。


2. 1. 1  定性抑菌試驗—抑菌環試驗

將滅菌后的肉膏蛋白胨瓊脂培養基倒入培養皿中(已滅菌) ,使之覆蓋整個培養皿底部,制成平板,再將每亳升微生物細菌總數為107 個的混合菌懸液均勻涂于平板上,形成菌液膜,用刮刀涂布均勻。把抗菌材料制成片劑(直徑8 mm、厚度3 mm) ,置于平板上(每種材料分別平行做三個試樣) ,再將培養皿置于37 ℃的恒溫培養箱中, 24 h 后取出測定試樣周圍抑菌環的大小,以抑菌環直徑的平均值作為評價材料抗菌性能的依據。


圖3 為納米TiO2 抗菌實驗中一個抗菌培養皿的實物照片,從圖中可以清晰地看出,在抗菌劑納米TiO2 周圍存在著一個抑菌環,在環內沒有細菌出現,而環外則長滿了細菌。定性抗菌實驗方法簡便、直觀,而且可靠,可定性地評價納米材料的抗菌性能。

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 材料的抗菌性能由抑菌環(圓形樣品周圍沒有細菌生長的環) 的寬度來評價。用普通照相機拍攝抑菌環的實物照片,可測出抑菌圈的寬度。測量寬度時應每隔60°在不同方向共測量6 次,取其平均值,即為抑菌環的寬度。抑菌環試驗中采用未改性、2 %載Ag+ 改性和2 %Ag + + Ce4 + 改性制成A、B、C 三種內墻涂料,測試樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌組成的混合菌的抑菌率。內墻涂料改性配方如表1 所示。

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2. 1. 2  定量抗菌實驗—抑菌率試驗

抑菌率試驗采用未改性、2 %載銀改性和2 %載銀、載鈰改性制成A、B、C 三種內墻涂料(見表1) ,測定樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌組成的混合菌的抑菌率。通過測定參比樣與抗菌材料處理樣中細菌數量的增減來評價材料的抗菌性能。


細菌數量的測定,采用菌落計數法。對于微生物,在理論上可認為高度稀釋時每個活的單細胞均能繁殖成一個菌落,因而可以用培養的方法使每個活細胞生長成一個單獨的菌落,并通過生長出的菌落數去推算樣品中剩余的活菌數。


以1 mL 初始菌懸液作為參照對比液,測出其中細菌的初始數量。然后在裝有100 mL 無菌水的錐形瓶中加入抗菌材料和1 mL 的初始混合菌液,再將錐形瓶置于振蕩箱上,在溫度37 ℃的恒溫環境中培養24 h 后,測量剩余的活細菌總數,以定量評價材料的抗菌性能。由于細菌的死亡是一次性的,可以用抑菌率作為指標來評價材料的抗菌性能,抑菌率可用式(5) 計算。

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2. 2  甲醛降解率檢測方法

2. 2. 1  實驗設備

自制反應箱: 容積為1 200 mm ×600 mm ×600mm 的長方體密閉玻璃箱。在玻璃箱內放置一臺20W左右的小功率電風扇,頂面玻璃上預留測試孔。功率為40 W的日光燈一盞,放置在玻璃箱頂部。4160 - 2 型甲醛測定儀一臺(美國Interscan 公司生產) 。


2. 2. 2  實驗方法

在面積為790 mm ×800 mm 的玻璃板上噴涂待測涂料,成膜干燥后放入反應箱底部和四周,蓋上頂面玻璃并用凡士林密封。從反應箱頂部的小孔向內注入初始濃度為2. 5 mg/ m3 的甲醛氣體,然后用玻璃蓋蓋上小孔并用凡士林密封,這時啟動電風扇讓氣體流通均勻,間隔1 h 測試一次甲醛濃度值。最后按照式(6) 計算出甲醛降解率。

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3  試驗結果與分析

3. 1  抗菌試驗

3. 1. 1  抑菌圈試驗

用表1 改性配方制成的A、B、C 三種內墻涂料,把抗菌涂料制成片劑(直徑8 mm、厚度3 mm) ,置于培養皿中(每種涂料分別平行做三個試樣) 。再將培養皿置于37 ℃的恒溫培養箱中,24 h 后取出測定試樣周圍抑菌環的大小,每隔60°在不同方向共測量6次,取其平均值,作為抑菌環的寬度。三種內墻涂料的抑菌環試驗實物圖片如圖4 所示。

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從圖4可以看出,裝有未改性樣品的培養皿內長滿了細菌,試樣周圍沒有明顯抑菌環(圖4 (a) ) ;經過Ag + 改性和Ag + + Ce4 + 改性后試樣周圍都產生明顯的抑菌環,Ag + 改性后產生的抑菌環寬度不大,但很清晰(圖4 (b) ) ;Ag + + Ce4 + 改性后產生了較大的抑菌環,達到10 mm 以上(圖4 (c) ) 。以上試驗能直觀的看出改性后的抑菌效果,但抑菌環大小并不能作為衡量樣品抑菌能力強弱的絕對標準,必須經過進一步定量試驗來檢測。



3. 1. 2  抑菌率定量測試

同樣用表1 改性配方制成的A、B、C 三種內墻涂料,采用2. 1. 2 所述方法檢測三種涂料對大腸桿菌和金黃色葡萄球組成的混和菌的抑菌率,并按照式(5) 計算出抑菌率,改性涂料抑菌效果見表2。

表2  改性涂料的抑菌效果

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從表2 可見,未改性涂料A 經過24 h 培養后細菌數目未能減少,反而有少量增加,這是因為細菌繼續繁殖引起的。經過納米TiO2 載銀改性的涂料B和納米TiO2 載銀載鈰復合改性后涂料C 抑菌效果明顯提高,可以達到99. 9 %以上,這與抑菌圈試驗結果是一致的(圖4 (a) ~ (c) ) 。


載銀改性涂料的抑菌效果得益于銀離子優異的抑菌性能,而載銀載鈰納米TiO2 改性內墻涂料的優異抑菌性能不僅得益于Ag+ 的優異抑菌作用,還得益于Ce4 + 離子促進了納米TiO2 的紫外- 可見光譜發生紅移,使其光催化性能得到提高。


3. 2  納米改性內墻涂料降解甲醛試驗

制備未改性、2 %納米TiO2 載鈰改性和4 %納米TiO2 載鈰改性三種內墻涂料,按照2. 2 所述的檢測方法,分別將三種涂料涂于玻璃板上,待涂料干后將其放到反應箱中,通入甲醛,待反應箱中氣體穩定之后測試甲醛初始濃度,然后用40 W的日光燈進行光照。測試各反應時間點的甲醛濃度,然后按照式(6)計算出各個時間點的甲醛降解率。經過8 h 光照射后三種涂料的甲醛降解結果如圖5 所示。

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圖5  甲醛降解與時間的關系


從圖5 可以看出,隨著納米材料比例的增加,改性內墻涂料降解甲醛的能力增強, 添加4 %納米TiO2 載鈰改性內墻涂料,經過8 h 光照后甲醛降解率達到75 %左右。甲醛降解反應后被分解成對人體無害的二氧化碳和水,反應過程見(1) ~ (4) 式。


未加納米材料的涂料也有一定比例的甲醛表現出降解,這主要是由于涂料的吸附作用引起的。從試驗結果總體上來看,甲醛降解還不完全,這主要是因為反應用的光源是日光燈,雖然Ce4 + 使納米TiO2 的紫外- 可見光譜發生了一定的紅移,使其在可見光范圍內有一定的作用,但是畢竟紅移范圍不大,僅500 nm左右(圖1) ,還有大部分可見光沒有得到利用。因此進一步研究納米TiO2 的改性技術,拓展其在可見光中的利用范圍仍然是光催化應用領域今后研究的重點方向之一。


4  結論

  (1) Ce4 + 改性納米TiO2 可以使納米TiO2 的紫外可見光譜吸收閥值從400 nm 紅移到500 nm ,從而提高納米TiO2 的光催化性能,Ag + 改性納米TiO2 可以大幅度提高抑菌性能。

(2) 經納米TiO2 載銀或載銀+ 鈰改性內墻涂料后,涂料具有優異的抗菌性能,對大腸桿菌和葡萄球菌組成的混合菌的抑菌率達到99. 9 %以上。

(3) 經納米TiO2 載銀或載銀+ 鈰改性內墻涂料后,涂料具有降解甲醛的功能,涂料經過40 W日光燈光照8 h 后能夠降解75 %的甲醛。


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