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納米TiO2改性內墻乳膠漆的甲醛降解機理及制備,主要介紹了納米TiO2 改性內墻乳膠漆的抗甲醛機理和制備
2019年07月22日    閱讀量:70    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

當人們身處室內有強刺激性的持續性氣味時,經常出現嗓子無故不適、呼吸不順暢、群發性皮膚過敏等癥狀和現象,即有可能是室內甲醛在作祟。甲醛(HCHO)是一種無色帶辛辣味的刺激性氣體,沸點- 21 ℃,熔點- 92 ℃,其質量分數4 0 %的水溶液俗稱福爾馬林,溶液沸點19℃,室溫下極易揮發,可使蛋白質變性,是醫學中常用的組織防腐劑,還可作為消毒劑[ 1 ]。在日常生活中,甲醛是健康第一大殺手,被世界衛生組織確認為對人體有毒害、致癌、致畸形的化學物質;在我國有毒化學品名單上高居第二位中國建材網cnprofit.com


1 甲醛的來源、危害及治理

1.1 甲醛的來源及危害

甲醛在人體內可轉變為甲醇,故可引起較弱的麻醉作用,對視神經有影響。甲醛可引起中樞神經系統、體內酶活性的改變及內分泌、免疫系統的改變,高濃度的甲醛對神經系統、免疫系統、視覺系統、呼吸系統、肝臟都有毒害。甲醛往往藏匿于夾板、密度板、各種人造板材及用其制造的家具、地板或地毯、化纖織物等大量使用黏合劑的產品里,它會緩慢釋放,而使新裝修的居室成為甲醛危害的“重災區”。


根據國家室內空氣質量標準,每立方米室內空氣中,甲醛釋放量不得高于0.08 mg;如達到0.1~2. 0 m g ,5 0 % 的正常人能聞到臭氣;達到2 . 0 ~5.0 mg,刺激眼結膜、呼吸道黏膜,眼睛、氣管將受到強烈刺激,出現流涕、打噴嚏、咳嗽等癥狀;達到1 0 m g 以上時,呼吸困難;超過5 0 m g時,會引發肺炎等疾病,甚至導致死亡。


長期接觸低劑量甲醛可引起慢性呼吸道疾病,引起鼻咽癌、結腸癌、腦瘤、月經紊亂、細胞核的基因突變( D N A 單鏈內交連和D N A 與蛋白質交連及抑制DNA 損傷的修復)、妊娠綜合癥,引起新生兒染色體異常、白血病,引起青少年記憶力和智力下降。目前因為甲醛等污染導致白血病、癌癥等疾病的患者越來越多。一項調查表明,8 0 % 左右的白血病患者跟室內環境污染有關。在所有接觸者中,兒童和孕婦對甲醛尤為敏感,危害也更大。


據相關資料統計顯示:人類有70% 的病癥與室內環境有關,我國每年有1 2 萬人死于室內污染,90% 以上的幼兒白血病患者都是住進新裝修房1 年內患病的。室內的污染主要是甲醛超標造成的,它主要來源于室內裝飾材料,如以酚醛樹脂為膠黏劑的各種人造地板(膠合板、纖維板、刨花板等),還有部分來自日常生活用品,如部分清潔劑、油墨及紡織纖維等。


甲醛潛伏期長,人造板材釋放期為3~5 年,由甲醛引起的職業性哮喘,其潛伏期可長達數周到數年。1981 年美國國家職業安全與衛生研究所將甲醛作為可疑致癌物,多種動物試驗表明甲醛具有明確的致癌性[2]。


1.2 甲醛的治理方法

目前消除甲醛一般采用的方法有:

①通風換氣式分化法。常開窗通風或安裝通風換氣機,這種方法最為簡單有效且經濟,但主要用于污染程度較輕的場合,對中度以上的室內污染無法起到凈化作用。

②物理吸附技術。各種空氣凈化器主要應用活性炭的強吸附性吸附甲醛等污染物。該方法簡單易推廣,但吸附劑需定期更換。

③材料封閉技術。某些特種涂料,可用于涂刷家具及人造板材的表面,封閉甲醛氣體,減少其釋放量。

④利用納米半導體光催化劑降解甲醛。光催化法分解甲醛能耗小,裝置流程簡單,分解效率高,去除室內低濃度甲醛(0.3mg/m3)有很好效果。具有降解能力的有TiO2、ZnO、ZnS、CeO2 等。其中納米TiO2 因其優越的性能越來越受到重視。

納米TiO2 光催化氧化反應的特點可歸結為以下幾個方面[3]:①可在紫外線或日光輻照下發生;②反應產物為CO2、H 2O 及無機鹽等,不會造成二次污染;③光催化氧化無選擇性;④反應在室溫

下即可進行;⑤催化劑無毒;⑥設備簡單,成本低。基于以上優點,納米TiO2 光催化降解甲醛的作用受到了世界研究者的廣泛關注。


2 納米TiO2 的光催化降解甲醛機理

納米TiO2 有較高的光穩定性和反應活性,同時具有透明性和散射紫外光的能力,且價廉無毒,其帶隙能為3.0~3.2eV,相當于波長為387.5nm 光的能量。研究表明,銳鈦型TiO2 的活性優于金紅石型。在有少量水蒸氣的空氣中,當能量超過其禁帶寬度的光子照射TiO2 表面時,處于價帶的電子就會被激發到導帶上,從而分別在價帶和導帶上產生高活性自由移動的光生電子e 和空穴h+。


達到納米級分散的TiO2,光激發產生的電子、空穴可很快從體內遷移到表面,空穴是強氧化劑,可以將吸附在TiO2 表面的羥基和H2O 氧化為. OH 而導帶電子是強還原劑,被吸附在TiO2 表面的溶解氧俘獲而形成超氧陰離子O 2- ,部分O 2- 可繼續通過鏈式反應生成.OH。生成的O2- 和.OH 具有較強的氧化性,可攻擊甲醛的C-H 鍵,與其活潑H 原子產生新自由基,激發鏈式反應,最終使甲醛分解為水和CO2。其主要反應如(1)~(4)式所示[4]:

納米TiO2改性內墻乳膠漆的甲醛降解機理及制備,主要介紹了納米TiO2 改性內墻乳膠漆的抗甲醛機理和制備 中國建材網,cnprofit.com

納米TiO2 在眾多半導體光催化劑中,以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好等特點而被研究最多和最廣泛。它極其穩定,在水相、氣相和非水溶劑相中都十分有效,同時在水和空氣的凈化及太陽能的儲存與利用方面也有廣闊的應用前景。通過納米TiO2 的光催化作用,有機污染物大都可被降解甚至無機化成CO2 和H2O 及相應的離子如SO42 -、NO3-、PO43 -、Cl- 等[ 5 ]。



3 納米改性內墻乳膠漆的制備

3.1 實驗原材料及典型配方

3.1.1 原材料選擇

建筑內墻乳膠漆的基本原料包括基料、顏填料、溶劑(水)和各種助劑等。原材料質量品種的選擇直接關系到最終涂料產品的質量,因而原材料的選擇是必須優先解決的問題[6]。

①乳膠漆基料。基料是乳膠漆成膜的主要物質,其性能品質的優劣在本質上決定了乳膠漆產品的最終質量。目前在國內外墻乳膠漆的生產中使用的乳液品種主要有苯丙乳液、純丙乳液、乙丙乳液、氯偏乳液、VAE/EVA 乳液及硅丙乳液等,還有少量的改性聚氨酯乳液和氟樹脂乳液等。其中硅丙、改性聚氨酯和氟樹脂3 種基料性能較其他乳液高得多,但價格較昂貴,在實際生產中使用量很少,而且同改性中低價產品的思路不符,因而不予考慮。其他各乳液綜合性能以純丙乳液為最佳,醋酸乙烯和乙丙乳液性能較差。苯丙乳液的耐堿和耐水性優良,但同純丙乳液相比,耐色變性較差。這是因為苯丙乳液中含有芳香環,容易在紫外光照射下發生黃變,導致耐候性較差[ 7 ]。


②顏填料。顏料賦予涂膜色彩,顏料質量對涂膜外觀有重要的影響。實驗用乳膠漆一般只考慮白色和淺色,白色外墻涂料的顏料,一般選用耐候性較好的金紅石型(R 型)鈦白粉。由于室內乳膠漆對耐候性的要求比外墻低,可選用價格更便宜的銳鈦型(A 型)。金紅石型鈦白粉耐候性和遮蓋力遠遠高于銳鈦型鈦白粉,因此也可選金紅石型(R 型) ,這樣能獲得更高的綜合性能。填料一般對性能影響不大,考慮選擇一般工業生產中采用的填料。


③助劑。助劑賦予涂料各種性能[8],主要分為3 類:(1)滿足涂料的使用性能,如流變、外觀狀態、涂刷性能等;(2)增加涂料的內在質量,如分散、消泡、防腐、制備及貯存穩定性等;(3)促進涂料成膜和提高涂膜質量,如成膜、疏水、消光、抗老化等。除有上述作用之外,大部分可溶又不能揮發的助劑殘留在涂層中,會對涂膜質量產生不良影響。內墻涂料選擇助劑時必須綜合考慮助劑的作用及其對涂膜質量的影響。


④納米材料的選擇。文中納米TiO2 選用銳鈦型,因為銳鈦型優異的光催化作用可降解室內有害氣體如甲醛等,并抗菌殺菌。


3.1.2 典型配方

乳膠漆是一種復合材料,在施工成膜之前為一復雜的混合體系。涂料中各種成分的配比必然關系到該體系相容性、分散性、穩定性等性能,并進一步影響乳膠漆成膜后的性能,因而乳膠漆配方的選擇很重要[9]。


在一般的乳膠漆配方設計中,首要考慮的因素是顏料體積濃度,或者為求計算簡單用顏基比P/B代替。因為顏料和基料的配比直接決定涂膜成分,也就最終決定涂膜的各種性能。顏料體積分數有一個臨界值,在臨界值附近,涂料的性能會發生急劇變化,見圖1[10] 。該臨界值由特定配方本身的性質所決定,從許多成功涂料系統的臨界值來看,乳膠漆的臨界顏料體積分數在50%~60% 之間。

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涂料配方中另一重要配比是助劑的比例,因為助劑的作用是賦予涂料各種性能,而且其添加量很少,微量的變化對涂膜性能將產生較大影響。其中有代表性的中檔苯丙乳膠漆配方如表1 所示[6]:

納米TiO2改性內墻乳膠漆的甲醛降解機理及制備,主要介紹了納米TiO2 改性內墻乳膠漆的抗甲醛機理和制備 中國建材網,cnprofit.com

表1 乳膠漆配方


3.2 納米改性內墻乳膠漆制備工藝路線

下面以生產500mL 乳膠漆為例子,具體介紹一下其生產過程,其工藝流程框圖見圖2 。

納米TiO2改性內墻乳膠漆的甲醛降解機理及制備,主要介紹了納米TiO2 改性內墻乳膠漆的抗甲醛機理和制備 中國建材網,cnprofit.com

①配料與分散。于100 mL 燒杯中,稱取乙二醇14 g,成膜助劑4.5 g,潤濕劑1 g,搖晃杯子,使其初步混合,取500 mL 大燒杯,稱水66 g,依次加入分散劑2.25g、消泡劑0.75g、防腐劑0.5g和氨水1.5 g,調節體系的pH=8~10,用直流電機攪拌,攪拌過程中加入100mL 燒杯中的混合體。全部加到一起后,高速攪拌,然后加入納米材料,再高速攪拌一段時間后,大約5~10min,進行超聲波分散10 min。


②研磨。在上個步驟中加入各種填料,輕鈣46 g,滑石粉22.5 g,鈦白粉46 g,重鈣45.5 g,立德粉6 8 g ,同時,逐漸提高攪拌速度,體系過稠時,可加入適量分散劑,待全部顏料加入后,繼續攪拌10min 左右。將攪拌均勻的顏料漿經球磨機研磨分散3 0 min,得到預分散體。


③配漆。在上述乳膠漆半成品中加入0.75g 消泡劑和91.5 g 苯丙乳液,在加入過程中進行攪拌。乳液加完后,繼續攪拌過程中,加入配置好的增稠劑(HEC)91.5g,將乳膠漆調至合適黏稠度,即用玻璃棒沾后,乳膠漆不會成流淌,也不會因為過稠不流,經攪拌均勻后過濾即成產品。


④調色。此過程可與配漆過程同步,將色漿作為顏填料漿的一部分,也可在成品中直接調色。


3.3 納米改性乳膠漆的制備及存在的問題

3.3.1 納米材料的添加量

乳膠漆的制備配方是關鍵因素,同樣,改性乳膠漆的制備中納米材料的添加量也是需要慎重考慮的要素之一。納米材料的添加不是越多越好。添加量不足,不能產生足夠的改性效能;添加過量,不僅影響乳膠漆的生產成本,還會加劇納米材料的團聚傾向,影響納米材料在乳膠漆體系中的分散性、穩定性,導致乳膠漆性能下降。據報道,納米材料在建筑涂料中的添加質量分數應控制在1%~3%[ 1 1 ]。


3.3.2 納米材料的添加方式

①作為普通填料方式加入(研磨前添加)

考慮到不改變和少改變生產工藝的要求,在改性乳膠漆的制備過程中,納米粉體材料最好當作普通填料加入,充分分散。考慮到分散問題,需要在分散、研磨階段延長必要的時間,并在其他顏填料添加之前加入。

②獨立分散后在配漆階段加入(研磨后添加)

考慮到納米材料的分散難問題,預先將納米材料分散在水中,并進行超聲波振蕩,然后在配漆階段加入乳膠漆體系中。這種加入方式只增加一個工藝步驟,對工藝流程的改變不大。



4 研究成果及實例

國內許多學者對納米改性乳膠漆光催化降解甲醛進行了實驗研究,結果表明[7,12~14]:

①經納米TiO2 材料改性的內墻乳膠漆在24 h后甲醛的降解率均>40%,納米TiO2 質量分數為1%和2% 的乳膠漆48 h 后的甲醛降解率均>50%。同時,乳膠漆的光催化降解甲醛的能力并不隨銳鈦型納米TiO2 添加量的增加而線性提高。

②當銳鈦型納米TiO2 質量分數<3% 時,其光催化活性隨其含量增加而增加,但超過3% 后變化不大。

③通過對納米TiO2改性乳膠漆光催化降解甲醛能力的重復性檢測表明,乳膠漆的光催化能力具有一定的持久性。

④光催化活性隨納米TiO2粒徑的減小而急劇增加。

⑤反應溫度升高,納米TiO2 光催化活性提高。

⑥由質量分數30% 金紅石型納米TiO2 和70% 銳鈦型納米TiO2 組成的混晶型納米TiO2的光催化活性優于純晶型的納米TiO2,這說明有協同作用。

⑦在多相光催化反應體系中,納米TiO2 光降解甲醛是零級反應,因此甲醛濃度、反應時間對降解沒有影響。

⑧分散劑海川5040和六偏磷酸鈉對納米TiO2的分散效果較好。


劉長坤等人發現[15],當用UV 作催化光源時,用銳鈦型納米TiO2 和抗菌粉制備的相同配比的改性乳膠漆光催化降解甲醛的效果相差不大,這是由于它們在UV 光區吸收光子能量的能力差別不大;而用可見光作催化光源時,這種差別較明顯,說明它們在可見光區吸收光子能量的能力有較大差別。此外[13],除光催化功能外,納米TiO2 改性涂料還具有明顯的多功能性,如疏水性能、耐候性等。


如今,很多涂料公司都相繼推出了自己的抗甲醛內墻漆產品,經檢測效果顯著。如立邦(NipponPaint)公司研發的立邦“醛凈全效”內墻乳膠漆,不僅具有優質內墻乳膠漆的各項功能,還能有效降低并分解室內空氣中的甲醛,是具有凈化室內空氣中甲醛能力的功能性墻面裝飾材料。


當涂刷完成后,吸收和分解甲醛的工作就已開始,并且可以24h 不間斷工作,只要墻體吸附到游離甲醛,涂層就開始工作直到完成分解。經國家建筑材料測試中心檢測,立邦“醛凈全效”在高于室內甲醛濃度國家標準5~10 倍的情況下,對于室內甲醛的有效分解率高達8 6 %。


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