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光固化防塵自清潔涂料的制備及其性能研究,利用實驗室自制的3 種可光固化季銨鹽( Photo-QAS) 制備具有親水性的光固化自清潔涂料
2019年07月30日    閱讀量:688    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

城市里漂亮的建筑外墻、明亮多彩的玻璃窗、耀眼閃爍的霓虹燈、公路上的交通道路指示牌和警示牌、巨幅廣告牌以及環保無污染的太陽能電池板等長時間在露天使用,無法保持自身潔凈,從而大大影響整體的美感以及清晰度,并降低其使用性能; 


同時,清洗這些物體還需大量的人力物力,目前主要采用涂覆防塵涂料解決這一問題。防塵涂料是一種特種涂料,其特點是涂料成膜后,涂層表面不易被其他粘性物質所粘附或粘附后易被除去。大部分防塵涂料都以降低表面能為研究方向,如采用低表面能物質如含氟樹脂作為涂料成膜物質,或者構建仿荷葉結構的微納米表面中國建材網cnprofit.com。低表面能的涂層由于水在其表面接觸角較大,易形成水珠從表面滑落,從而達到帶走粘附在表面的污垢的效果。


田軍等使用含氟聚合物制備出防污降噪功能的涂料; 李永華等以有機硅丙烯酸樹脂為原料,研制出建筑防塵涂料。但是,這些產品仍具有一定的親油性,容易吸附空氣中的氮氧化物、硫氧化物等有機物; 而仿荷葉結構的防塵涂料存在施工難度高、成本高的劣勢。


由于目前低表面能防塵涂料的技術仍有很多難題,因此一部分研究者另辟蹊徑,通過制備親水涂層來達到防塵效果。目前已有的研究中,大部分自清潔親水涂料含有可進行光誘導催化反應的納米粒子,如納米TiO2、納米ZnO 等,它們在光照條件下不僅能夠催化分解涂膜表面的污漬,還能夠使其表面更加親水,便于清洗。但是這些納米粒子與聚合物之間的作用力較弱,從而影響涂層的機械性能; 同時由于納米粒子周圍存在著一些活性基團,會大大降低它們本身的光誘導效率。


因此,有研究者采用層層自組裝制備具有光誘導作用的聚合物納米纖維,在保證涂層機械性能的前提下,使其具有良好的光誘導效應。雖然這些涂層具有很好的自清潔效果,但是其需要光照的條件卻限制了它們的使用范圍。


本研究通過直接制備具有優異親水性涂層來達到防塵自清潔效果。其中,實驗室自制的可光固化季銨鹽( Photo-QAS) 因具有優異的親水性和抗菌性,可為整個涂層提供良好的防塵防垢性能。另外,由于其具有能夠光固化的基團,因此可以固定在涂膜聚合物中而不會流失。


本研究利用紫外光進行固化的方法,整個涂料配方中不含溶劑,VOC 排放幾乎為零,具有對環境污染小、固化速度快、能耗少等優點。從實驗結果可以看出,本研究所制備的光固化親水涂層具有良好的防塵防油污性能。


1 實驗部分

1. 1 原材料

實驗所用原料及涂料配方如表1 所示。實驗室自制的可光固化季銨鹽的通式如式( 1) 所示。

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實驗所用原材料及涂料配比


1. 2 Photo-QAS 的光固化性能研究

本研究采用實時紅外的方法,通過檢測樣品在紫外光照下雙鍵含量的變化,評估樣品的光固化能力。

樣品雙鍵轉化率的計算公式見式( 2) 。

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雙鍵轉化率的計算公式

其中: A0—固化前雙鍵的特征吸收峰面積,At—固化后雙鍵的特征吸收峰面積,DC—雙鍵轉化率。

首先,將3 種不同碳鏈長度的Photo - 6QAS、Photo-8QAS 以及Photo-12QAS( 此處數字即為圖1通式中的n) 與HEMA 以質量比1 ∶1進行共混,稱之為HEMA-n 混合物,再加入3%( 質量分數,下同) 的光引發劑1173。為了與HEMA-n 混合物做對比,將同樣加入3%光引發劑1173 的HEMA 也進行實時紅外測試。測試中,紫外光強為20 mW/cm2。HEMA-n的組成如表2 所示。

Photo-QAS 光固化性能配方

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1. 3 涂層的制備

首先,將Photo-QAS 與HEMA 按照質量比1 ∶1進行混合,得混合液A; 然后將SR610 與CN981NS 進行混合,得混合液B; 最后將混合液A、混合液B、光引發劑1173 及流平劑BYKUV3500 混合,攪拌均勻后用20 μm 線棒涂布器均勻涂在硅烷偶聯劑KH-570 處理過的玻璃表面,用光強為20 mW/cm2 紫外光照3 min,得到最終的涂層。按照表1 給出的涂料配方,使用3 種不同碳鏈長度[式( 1) 中的n 分別為6、8、12]Photo-QAS,分別得到涂層I、II、III。

1. 4 涂層的防塵自清潔性能表征

1. 4. 1 防塵性能測試

將所得的每種涂層分別進行下述3 組操作: ( 1)30°角傾斜放置在有蓋表面皿中48 h( 即未暴露在空氣中) ; ( 2) 在空氣中30°角傾斜放置24 h 后加蓋繼續放置24 h( 即暴露在空氣中24 h) ; ( 3) 暴露在空氣中30°角傾斜放置48 h。這3 種情況均以空白玻璃為空白對比樣,利用場發射掃描電子顯微鏡( SEM) 觀察各樣品表面灰塵積攢情況。

1. 4. 2 防污性能測試

將分別覆蓋有3 種涂層的玻璃片以及空白玻璃片作為一組實驗組。取2 組樣品,用蒸餾水清洗干凈、氮氣吹干后,豎直放置,分別滴加0. 05 mL 污泥( 油、咖啡) ,觀察污漬的附著狀態。其中一組觀察附著狀態后,立即用10 mL 蒸餾水沖洗,觀察殘留污漬附著狀態; 而另外一組則在污漬停留1 h 后,取10 mL蒸餾水沖洗,觀察殘留污漬附著狀態。

1. 4. 3 細胞培養測試

① 材料預處理

以覆蓋有3 種涂層的玻璃片以及空白玻璃片共4 塊玻璃片為一組對照實驗組。將各玻璃片切成1cm×1 cm 的正方形,每種玻璃取2 個平行樣,將材料置于24 孔板中,用酒精浸泡2 h,并放在超凈臺上用紫外光照射,然后更換酒精再泡2 h,然后用吸管吸去酒精,再用PBS( 磷酸緩沖液) 浸泡2 次,每次30 min,吸去PBS 后,再用PBS 洗1 次,加入培養液潤洗,放入培養箱培養12 h。

② 細胞接種

與細胞貼附增殖的操作一樣,只是細胞懸液的終濃度為1 ×104 /mL。將樣片中用于潤洗的培養液吸去,每個樣片中加1 mL 稀釋后的細胞懸液,將培養板放入培養箱將細胞和材料共培養。

③ 固定

到時間點后,取出樣片,用PBS 浸洗3 次,加入-4 ℃預冷的2. 5%戊二醛溶液1 mL,使細胞固定,然后在-4 ℃冰箱放置12 h。

④ 結果觀察

將樣片涂覆上熒光劑,置于熒光顯微鏡下觀察其細胞附著情況。


1. 5 涂層的機械性能表征

附著力按照GB /T 9286—1998 進行測試; 鉛筆硬度按照GB /T 6739—2006 進行測試。

1. 6 涂層的表面性能表征

1. 6. 1 涂層表面潤濕性能分析

將水滴分別滴加在空白玻璃與涂覆有涂層的玻璃表面,利用接觸角分析儀測試涂層表面的潤濕性能。

1. 6. 2 涂層表面元素分析

將空白玻璃與涂覆有涂層的玻璃用玻璃刀劃成5 mm×5 mm 的樣品,使用X 射線光電子能譜分析儀( XPS) 分析涂層表面N、O、C 的含量。

 

2 結果與討論

2. 1 Photo-QAS 的光固化性能

Photo-QAS 與HEMA 混合液的雙鍵轉化率隨時間的變化如圖1 所示。

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3 種不同碳鏈長度Photo-QAS 與HEMA 混 合液的聚合動力學

從圖1 可以發現,3種Photo-QAS 與HEMA 的混合液都有著較高的雙鍵轉化率( >90%) 。與HEMA的聚合動力學對比,雖然HEMA-n 的雙鍵轉化率及聚合反應速率有一定程度的降低,但是下降的幅度都不明顯,因此不會影響整個涂料的光固化性能。


2. 2 涂層的防塵性能

不同樣板在3 種情況下的SEM 圖如圖2 所示。

不同樣片分別在3 種情況下的SEM 圖

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從圖2 可以看出,空白玻璃上粘附的灰塵隨在空氣中放置時間的增加而增加。而相對于空白玻璃,SEM 下的涂層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表面幾乎看不到小顆粒狀物質,并且涂層表面的形貌并沒有隨著放置時間的延長而發生較大的變化。涂層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ對空氣中的小顆粒均具有優異的防粘附效果。圖3 顯示的是不同的污漬涂層表面的粘附情況及清洗之后的狀態。

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不同污漬在樣品表面的粘附情況及清洗狀態

從( A) 圖中可以看到,污泥在空白玻璃上粘附較多,即便是立即清洗也會留下痕跡; 而粘附1 h 后進行清洗,殘留污漬物會更多,這說明隨著粘附時間的增長,污泥在玻璃表面清洗的難度增加; 但3 種涂層的表面在初始狀態時,污泥的粘附量就很少,而立即清洗和粘附1 h 后清洗則幾乎看不到有污泥殘留。( B) 圖中,油污在空白玻璃表面粘附很多,并且無論是立即清洗還是在粘附1 h 后進行清洗,都沒有很好的效果; 而油污在3 種涂層的表面粘附量較空白玻璃少很多,并且無論是立即清洗還是粘附1 h 后清洗,清洗效果都十分明顯。( C) 圖中,雖然咖啡在4 種表面的初始粘附效果

相同,并且在立即清洗的條件下,都能將咖啡漬清洗干凈,但當咖啡漬在表面停留1 h 后再進行清洗時,空白玻璃的表面仍有較多的殘留,而3 種涂層的表面卻幾乎沒有了咖啡殘留的痕跡。

從3 種污漬在空白玻璃以及3 種涂層的表面粘附情況和清洗狀態可以看出,3種涂層的表面對污泥及油污具有良好的防粘附功能,雖然沒有達到100%完全不粘附,但是卻容易清洗干凈,即便粘附時間較長仍易清洗。對咖啡漬而言,雖然涂層對其防粘附性能不強,但卻十分容易沖洗。此外涂層中的季銨鹽結構是通過雙鍵共聚在涂層中,在一般的清洗以及浸泡過程中不會從涂層中脫附,因此可以保持較長時間的防污效果。細胞在樣板表面的附著情況如圖4 所示。

細胞在樣品表面附著情況

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從圖4 可以清晰地看出,相對于空白玻璃,3 種涂層表面的細胞附著量少很多,這證明,這3 種涂層具有一定防生物細胞附著的能力。

2. 3 涂層的機械性能

涂層的機械性能測試結果如表3 所示。

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表3 各涂層機械性能測試結果

從表3 可以看出,3種涂層對玻璃的附著級數為2 級,滿足一般性的要求。同時這3 種涂層都具有能抵抗一定劃傷的硬度。

2. 4 涂層的表面性能

2. 4. 1 涂層潤濕性能測試

圖5 為空白玻璃以及3 種涂層的接觸角數據。由圖5 可以看出,季銨鹽的加入能顯著增加涂層的親水性。

不同涂層的接觸角圖

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2. 4. 2 涂層表面元素分析

表4 為空白玻璃以及3 種涂層的XPS 表征結果。表4 中的數值分別是各個元素( C、O、N) 與Si 元素的峰面積比值。

各樣品表面的XPS 表征( 元素峰積分面積比)

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從表4 能夠看出,3種涂層表面的含氮量遠遠高于空白玻璃的表面含氮量。這是因為季銨鹽是一種兩性分子,其一端的季銨基團具有親水性,而另一端的長碳鏈則具有親油性。


這3 種涂層中所添加的可光固化季銨鹽,在涂膜固化的過程中,由于涂料體系內部為油性,所以季銨鹽的季銨基團( 水性) 有向上遷移,在表面排列的趨勢,從而使得涂層的表面含有親水性的季銨基團。


同時,從表中還能得到,隨著季銨鹽碳鏈長度的增加( 涂層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的n 值分別為6、8、12) ,涂層表面的氮元素含量( N/Si) 也是隨之增加的。這是因為,隨著碳鏈長度的增加,季銨鹽會表現出更強的降低表面張力能力和乳化能力,因此其在體系中遷移排列于表面的能力也隨之增加,因而會有更多的季銨基團遷移到涂層的表面。


此外,從表4 中還可以看出涂層Ⅰ 的C /Si( 6. 28) 明顯小于涂層Ⅱ( 9. 24) 以及涂層Ⅲ( 9. 37) ,而O/Si ( 11. 44 ) 大于涂層Ⅱ( 9. 14 ) 以及涂層Ⅲ( 9. 64) ,這可能是由于涂層Ⅰ中的QAS-6 的烷基鏈相對較短、而涂層Ⅱ和涂層Ⅲ的中QAS 的烷基鏈較長所造成的。


涂層表面這些帶有正電荷并且具有親水性的季銨基團,使得水能夠在涂層表面鋪展開,有助于清洗其表面的污垢。

 

3 結語

( 1) 3 種不同碳鏈長度的Photo-QAS 的可光固化性能良好。

( 2) 使用3 種不同碳鏈長度的Photo-QAS 制備出的3 種涂層,對灰塵、污泥、油污以及咖啡都具有良好的自清潔以及易清洗功能。同時,細胞不易黏附在涂層表面,證實其具有一定抗生物垢能力。

( 3) 3 種涂層的表面硬度較高,對玻璃的附著較好。


光固化防塵自清潔涂料的制備及其性能研究

劉穎1,唐瑞芬2,聶俊1,楊金梁* 1,3 ( 1. 材料科學與工程學院,北京化工大學,北京100029; 2. 浙江佑謙特種材料有限公司,浙江上虞312367;3. 中國樂凱集團有限公司研究院,河北保定071054)


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