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低溫光-熱雙重固化材料的制備及其性能研究,合成了既可以光固化又可以熱固化的環氧丙烯酸酯
2019年07月31日    閱讀量:257    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

光固化涂料是20 世紀60 年代末由德國拜耳公司開發的一種環保節能涂料。但是,由于紫外光固化體系是由紫外光引發的,故也存在一些限制和缺點,如: 固化深度受到限制,在有色體系中難以應用,陰影部分無法固化,固化對象的形狀受到限制等。


因此,近幾年的研究大部分集中于雙重固化體系,其中研究較多的是光- 熱雙重固化體系中國建材網cnprofit.com。所謂光- 熱雙重固化體系,即體系中同時存在光引發劑和自由基熱引發劑,既可以引發光照下聚合,又可以在加熱條件下發生熱聚合。但研究的結果大多在光固化條件下可達到要求,但熱固化則需要在100 ℃以上高溫條件下對漆膜進行烘烤,成本較高,且熱固化涂膜性能不佳。


本研究選擇以環氧丙烯酸酯為主體樹脂,該樹脂兼有2 種熱固性樹脂的特點,一方面在紫外光輻射下其光固化反應速率很快,另一方面類似于不飽和聚酯,在熱引發劑作用下能夠發生自由基聚合快速固化。本研究采用新的工藝與配方合成了低溫快干型環氧丙烯酸酯樹脂,將合成的樹脂通過加入合適的光引發劑、熱引發劑和熱促進劑配成涂料,并用紅外光譜對其進行了表征; 對樹脂的表干時間、硬度、附著力及耐水性能進行了測試,并對固化膜的耐熱性能進行了分析。

 

1 實驗部分

1. 1 實驗原料

環氧樹脂( E - 44) : 工業級,廣州市東風化工實業有限公司; 丙烯酸( AA) : 分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;三乙胺( TEA) : 分析純,上海凌峰化學試劑公司; 對羥基苯甲醚: 分析純,天津市大茂化學試劑廠; 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、1,6- 己二醇雙丙烯酸酯( HDDA) 、2( 2 - 乙氧基乙氧基) 乙基丙烯酸酯( EOEOEA) 、異辛酸鈷、環烷酸鈷: 工業級,嘉寶莉化工股份有限公司; Darocur1173: 工業級,原汽巴精化; 過氧化二苯甲酰( BPO) : 分析純,廣東汕頭市西隴化工廠。

1. 2 合成實驗

將配方量的環氧樹脂和催化劑加入到裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中,在油浴中加熱攪拌,溫度升至90 ℃時,滴加計量的丙烯酸和阻聚劑的混合液,在2 h 內滴完,滴加完成后升溫并恒定溫度于110 ℃,隔一定時間取樣滴定酸值。當反應物酸值小于3 mgKOH/g 時即達到反應終點,停止加熱,加入活性單體攪拌均勻后裝入瓶中避光存放。

1. 3 制備涂膜

稱取定量制備好的環氧丙烯酸酯,加入適量的光引發劑Darocure1173、熱引發劑BPO、熱促進劑異辛酸鈷以及適量的助劑,攪拌均勻后用濕膜制備器制膜; 熱固化在烘箱中進行,條件為50 ℃; 光固化試樣則置于紫外光固化機上照射一段時間。

1. 4 性能測試與表征

酸值測定: 按GB/T 6743—1986,用氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定。凝膠含量測定: 取樣粉碎,在索氏提取器中用丙酮抽24 h,然后在100 ℃下干燥1 h 后稱質量,所得的質量除以原始質量,即得固化材料的凝膠含量。固化時間測定: 表干時間,采用指觸法測定,以手指輕觸涂膜無痕作判斷表干依據,以漆膜形成至表干為表干時間。涂膜鉛筆硬度按照GB/T6739—2006 測定; 附著力根據GB/T 9286—1998 測試; 柔韌性根據GB/T 1731—1993 測試; 耐磨性按GB/T 1768—2006 測試; 耐水性按GB/T 9274—1988 中甲法進行測定,試驗用水應符合GB/T 6682—2008 中三級水的要求。紅外光譜表征: 用傅里葉紅外光譜儀( Perkin - Elmer spectrum - 2000) 分析樹脂結構和涂膜結構,測定范圍400 ~ 4 000 cm- 1。示差掃描量熱( DSC) - 熱重( TG) 測試: 用德國耐弛公司NETZSCH STA499C 綜合熱重分析儀對涂膜進行熱重( TG) 分析,測溫范圍為室溫~ 600 ℃,樣品在氮氣保護下,升溫速率為10 ℃ /min。


2 結果與討論

2. 1 紅外光譜分析

2. 1. 1 合成樹脂的紅外光譜分析

圖1 為環氧樹脂和合成的環氧丙烯酸酯紅外光譜。

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E - 44 和EA 的紅外光譜

從圖1 可看出, 913 cm- 1、764 cm- 1為環氧基團的特征峰,下圖較上圖變弱說明環氧基團開環參與了反應,且在1 617 cm- 1、820 cm- 1等處均出現了C ?C雙鍵的特征峰,即說明反應接入了丙烯酸的雙鍵。1 738 cm- 1 為酯羰基的特征吸收峰,上圖沒有,而下圖出現,說明合成過程發生了酯化反應。3 463 cm- 1為羥基的特征吸收峰,吸收峰變寬說明反應過程中有羥基生成,進一步證實了環氧開環和丙烯酸發生酯化反應。紅外光譜表征說明合成了目標產物。

2. 1. 2 固化材料的紅外譜圖分析

對于配制成的涂料,在經過加熱、紫外光照射2 種方式固化后固化膜的紅外光譜如圖2 所示。

光固化與熱固化涂膜紅外光譜圖對比

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在紫外光照射條件下,光引發劑中的活性自由基引發低聚物和活性單體中不飽和雙鍵發生聚合; 在加熱的條件下,熱引發劑和熱促進劑引發自由基發生共聚反應。從圖2 可以看出,無論是經過紫外光照射還是加熱烘烤后,1 634 cm- 1、1 407 cm- 1、810 cm- 1處的雙鍵特征峰均變弱消失,說明合成的樹脂不僅感光性能優良,而且熱聚合固化程度也較高,表明通過加入合適的熱引發劑和光引發劑,低溫加熱條件下也可達到固化要求。

2. 2 熱固化的影響因素

2. 2. 1 熱引發劑的選擇

在選擇熱引發劑時要求聚合溫度為40 ~ 60 ℃,熱引發劑鍵的離解能為100 ~ 170 kJ /mol,離解能過高或過低,分解太慢或太快,在實際中都將很難應用。本研究中采用的熱引發劑是過氧化二苯甲酰( BPO) ,將制好的涂膜置于50 ℃烘箱中,測試表干時間。圖3 為不同BPO 用量對漆膜表干時間以及凝膠時間的影響。

BPO 含量對漆膜熱固化時間的影響

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從圖3 可以發現,隨著熱引發劑比例的增大,漆膜的表干時間逐漸縮短,這是因為熱引發劑用量越多,引發熱聚合越快,反應越徹底; 但是凝膠時間也隨之逐漸縮短,凝膠時間短對施工影響很大,熱引發劑用量高,不僅導致活化期短易凝膠,而且成本也增加,因此選1%較為合適。


2. 2. 2 熱促進劑的選擇

常用的熱促進劑有異辛酸鈷和環烷酸鈷,與環烷酸鈷相比,異辛酸鈷具有優良的貯存穩定性,氣味小,催干效果好。在確定熱引發劑BPO 用量為1% 的情況下,促進劑比例為0. 50%,表1 為同等用量異辛酸鈷和環烷酸鈷對熱固化涂膜性能的影響。

表1 不同促進劑對熱固化涂膜性能的影響

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膜固化效果好,硬度和附著力更佳。這是因為環烷酸是一個相對分子質量不固定( 相對分子質量范圍180 ~ 350) 的環烷烴的羧基衍生物,所以其鈷含量難以做得十分精確,并且由于它是石油精制時的副產物,通常顏色較深。因此實驗中選擇異辛酸鈷做促進劑。圖4 為異辛酸鈷用量對熱固化的影響。

異辛酸鈷用量對熱固化的影響

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從圖4 可以看出,隨著促進劑用量的增加,漆膜表干時間逐漸縮短,但活化期也逐漸縮短,當用量增至1% 時,在0. 5 h內即發生凝膠。因此在保證滿足涂膜表干時間要求的同時,一般促進劑的用量控制在0. 5% 左右,用量過多一則顏色較深,二則涂膜容易開裂。

2. 3 光固化的影響因素

2. 3. 1 光引發劑的選擇

光引發劑是光固化涂料配方中關鍵的組分,它關系到配方體系在受到光輻射時,低聚物及活性稀釋劑能否迅速交聯固化。本研究選擇了Darocur1173 作光引發劑,取其含量( 質量分數) 分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%,然后與丙烯酸預聚物混合制成固化膜,光固化后利用指壓法及其外觀來斷定膜的品質。實驗發現,光引發劑濃度越低,固化速率越低,轉化率越低,而且不利于對抗氧阻聚; 光引發劑濃度越高,固化速率越高,轉化率越高,但是光固化后的殘留量越大,對涂層抗黃變、耐老化等性能不利,殘留引發劑從固化膜內析出的可能性也較大,影響外觀。綜合考慮實驗中選擇4%為最佳。

2. 3. 2 活性單體的選擇

活性單體不僅可以調節樹脂的黏度,也可以參與交聯固化,影響固化膜的性能。實驗中研究了不同官能度活性單體對涂膜性能的影響。

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表2 活性單體對光固化涂膜性能的影響

從表2 可知,隨著活性單體官能度的增大,固化速度加快,交聯密度增大,因此凝膠含量也提高。EOEOEA 為單官能團活性單體,固化速度慢,交聯密度低,因此硬度也差。TMPTA為三官能團活性單體,固化速度快,交聯密度高,使得固化產物雖硬度大但脆性也大,柔韌性不足。因此實驗中選擇雙官能團的HDDA,HDDA 為長直鏈結構,不僅能保證較短的固化時間,還能很好地平衡硬度與柔韌性的沖突。

2. 4 固化涂膜熱重分析

光、熱固化涂膜的TG 曲線如圖5 所示,TG 分析結果見表3。

TG 分析結果

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熱失質量測試能夠很好地反映出聚合物的熱穩定性和熱降解行為。本研究以t10%表示降解10% 時的溫度,同樣,降解20%、30%、40%、50%、80% 時的溫度分別以t20%、t30%、t40%、t50%、t80%表示, 600 ℃時聚合物的質量殘留率以wRM表示。

不同固化方式下固化膜的TG 曲線

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從圖5 和表3 可以看出,不同的固化方式下,固化涂膜失質量10%時的溫度都在265 ℃左右,在此溫度前TG 曲線較平緩,這說明固化涂膜的耐熱性都較好,在265 ℃前基本不發生分解或只有極少部分分解; 隨著溫度的升高,涂膜逐漸發生分解,當溫度到達360 ℃后,3種固化方式下的涂膜都隨溫度增加分解加快,到480 ℃左右時,TG 曲線又趨于平穩,表明涂膜基本分解完畢,處于恒質量狀態。對比3 種固化方式下的TG曲線,雖然雙重固化涂膜耐熱性相對較好一些,但彼此之間相差不大,說明制備的樹脂無論是進行單重固化還是雙重固化,都具有良好的耐熱性。

 

2. 5 固化涂膜的其他性能分析

分別測試不同固化方式下涂膜的性能,如表4 所示。

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表4 不同固化形式下涂膜性能檢測

從表4 可見,無論是單獨的光固化涂膜還是單獨的熱固化涂膜,都具有優異的綜合性能,凝膠含量都可達90% 以上,說明固化程度高,雖然光固化涂膜硬度較熱固化涂膜好,但其柔韌性比熱固化涂膜差一些。而經過光- 熱雙重固化后的涂膜性能均比單獨固化好,這歸功于雙重固化后涂膜交聯程度高,固化更徹底,結合了熱固化和光固化的雙重優點。


3 結語

本研究合成了低溫快干型光- 熱雙重固化的環氧丙烯酸酯樹脂,不僅保證了可UV 固化,且在照不到紫外光的情況下涂膜也可在50 ℃下1 h 達到表干,且紅外、熱重分析測試均表明熱固化的涂膜性能并不比光固化涂膜差,均具有優異的硬度、附著力、柔韌性、耐水性及耐熱性能。熱固化的進行不受紫外光輻射的影響,因此對于那些不透明的材質、形狀復雜的基材、超厚涂層及有色涂層等無法照射到紫外光的固化對象可以同時采用熱固化,由此拓寬了光固化技術的應用領域。


低溫光-熱雙重固化材料的制備及其性能研究

肖俊芳1,馮欽2,賀建國2,葉代勇1*

( 1. 華南理工大學化學與化工學院,廣州510640; 2. 嘉寶莉化工集團股份有限公司,廣東江門529085)


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