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塑料用聚酯型聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料性能研究及配方優化設計,將自制的聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 低聚物作為基礎樹脂應用在紫外光固化涂料中
2019年07月31日    閱讀量:268    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿


UV 固化涂料固化速度快、固化膜性能好,節約能源,成膜過程中揮發到大氣中的VOC 量少,對環境污染小,適用于熱敏感材料,具有傳統涂料所無法比擬的優點,在塑料產品涂裝方面市場前景廣闊。


本研究在最佳合成條件下,用異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 、二元醇( 包括羥基特戊酸新戊二醇酯ED204、聚酯二元醇1000 和聚醚二元醇PPG2000) 和丙烯酸羥乙酯( HEA) 制得聚氨酯丙烯酸酯,其中PUA11、PUA12、PUA13 由ED204 反應制得,合成中IPDI、二元醇、HEA 投料的質量比分別為2∶ 1∶ 2、3∶ 2∶2、4∶ 3∶ 2; PUA2、PUA3 分別由聚酯二元醇、聚醚二元醇反應制得, IPDI、二元醇、HEA 投料的質量比為2∶ 1∶ 2。


將自制的PUA 低聚物作為基礎樹脂應用在UV固化涂料中,詳細考察低聚物、活性單體、引發劑對涂膜附著力、硬度、耐沖擊性、耐磨性、柔韌性、耐水煮、耐腐蝕性的影響,不斷調整涂料配方,以期獲得適用于塑料基材、涂膜綜合性能優良的涂料中國建材網cnprofit.com

 

1 實驗部分

1. 1 實驗主要原料

聚氨酯丙烯酸酯( PUA) : 自制; 羥基特戊酸新戊二醇酯( ED204) 、丙烯酸羥乙酯( HEA) : 工業級,東莞新宇高分子材料公司; 丙烯酸異冰片酯( IBOA) 、1,6- 己二醇二丙烯酸酯( HDDA) 、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯( DCPDA) 、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA)、甲基丙烯酸磷酸酯( HEMAP) : 工業級,長興材料有限公司; 2 - 羥基- 2 - 甲基- 1 - 苯基- 1 - 丙酮( 1173) 、1 - 羥基- 環己基苯酮( 184) 、2,4,6 - 三甲基苯甲酰基- 二苯基氧化膦( TPO) : 工業級,華泰有限公司; 硅烷偶聯劑Z - 6040: 工業級,道康寧公司。

1. 2 UV 固化涂料性能測試與表征

UV 固化涂料用UV CURER KW - 4AC 紫外固化機: CHEMAT TECHNOLOGYINC. ; Axis Ultra DLD 多功能光電子能譜儀: 德國Kratos 公司; 采用旋轉黏度計測定光交聯性單體與合成PUA 低聚物混合體的黏度,測定條件為轉速90 r /min,溫度22. 8 ℃; 固化膜附著力參照GB /T 9286—1998 測定; 固化膜硬度參照GB /T 6739—1996 測定; 涂膜的耐磨性參照GB /T1768—1989 測定; 涂膜的柔韌性參照GB /T 1731—1993 測定; 固化膜的耐水性及耐腐蝕性分別參考GB /T 1733—1993 和GB /T 9274—1988 測定。

 

2 結果與討論

2. 1 涂料黏度的影響因素

本實驗PUA 低聚物表現出高黏度,主要原因是主鏈中的氨基甲酸酯鏈段形成氫鍵,氫鍵對低聚物黏度的影響是最大的。UV 固化涂料主要通過加入活性稀釋劑降低體系黏度。圖1 為不同種類的單體用量( 文中相關原料的用量均是占整個涂料體系的質量分數) 對涂料體系黏度的影響,其中PUA 為PUA12。

不同種類的單體對涂料體系黏度的影響

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由圖1 可知,對同一低聚物( PUA12) ,在相同單體用量下,體系的黏度隨單體官能度的變化而變化,隨官能度的增加,單體的稀釋能力下降,中間出現HDDA 稀釋能力略高于IBOA 的原因可能是IBOA 中含有環狀結構,而HDDA 是直鏈型的結構,鏈的旋轉更加容易,對體系黏度的降低更為有利。黏度太低涂膜會出現流掛等弊病,單體用量過多對涂膜性能也有較大的影響,綜合考慮,選擇不同官能度單體的混合稀釋劑。

2. 2 涂膜固化速度

圖2 是不同引發劑( PI) 用量對PUA12 涂膜固化速度的影響。

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不同引發劑用量對固化時間的影響

由圖2 可以看出,光引發劑的用量較少時,固化反應的時間較長,隨著光引發劑用量的增大,完全固化反應的時間減少,不同引發劑單獨使用時的固化速度差別不大,但不同光引發劑混合使用可有效增加固化反應的速度,這主要是因為光引發劑在更寬的范圍內吸收紫外光的能力增強,但考慮涂膜附著力等性能因素,光引發劑的用量要適量,本研究光引發劑的用量為3%。


TPO 是一種深層光引發劑,可有效促進底層的固化,因此本研究選用184 和TPO 的混合光引發劑,主要是因為184 較1173 更具耐黃變性。活性單體對光固化速度影響主要表現在活性單體的相對分子質量通常比低聚物的小,因此活性單體的加入使體系中反應性的雙鍵濃度增加,而且活性單體的加入有效降低了體系的黏度,增加了活性基團的遷移能力,使活性基團參加反應的機會增大,這些都加速了涂膜的光固化速度。


不同官能度的活性單體組成的涂料,在相同光引發劑的條件下,涂膜的固化速度有很大的差別。不同官能度單體對涂膜性能的影響如表1 所示。

不同官能度單體對涂膜性能的影響

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由表1 可以看出,在其他條件相同的前提下,涂膜的固化時間隨單體官能度的增加下降。

2. 3 涂膜的附著力

影響涂膜附著力的主要因素有低聚物的結構、相對分子質量,活性單體的結構和官能度,光引發劑的種類和用量及助劑等。低聚物對基材附著力的影響主要表現在低聚物中的基團,PUA 中的—NH—、—O—與基材形成氫鍵,提高涂膜與基材的附著力。不同單體投料比對基材的附著力有不同的影響效果。表2 為合成PUA 時不同單體投料比對涂膜與基材附著力的影響。

不同單體投料比對涂膜耐磨性及與基材附著 力的影響

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從表2 可以看出,隨著ED204 質量的增加,涂膜的附著力增加,主要是因為所合成的PUA 中的氨基甲酸酯鏈段在增多,涂膜與基材形成氫鍵的能力在增強,附著力也進一步增強。同時低聚物相對分子質量的增加也能促進涂膜對基材的附著。為平衡整體性能,一般將不同官能度的單體混合使用。表1 為同一低聚物( PUA12) 時不同官能度單體對涂膜附著力的影響,其中涂膜的硬度、耐沖擊性、耐磨性和固化時間是活性單體的用量為20% 的條件下測定的。


由表1 可以看出,在同一低聚物下,使用不同官能度的單體,涂膜的附著力隨著官能度的增加而減弱。同一種單體,不同用量對涂膜的附著力的影響也不同,對低官能單體,在一定用量的前提下,涂膜的附著力變化不明顯,超過一定量時,附著力下降,可能原因是固化收縮性增強,涂膜的內聚力增大導致涂膜的附著力下降; 對于多官能單體,這種變化趨勢剛好相反,可能是由于官能度增大,導致與基材的結合力更強。


2. 4 涂膜的硬度

單體對涂膜硬度的影響主要由單體的官能度和結構決定。不同官能度的單體對涂膜硬度影響的一般規律是官能度越大,硬度越高,因此增加多官能單體的用量,涂膜硬度會提高。對同官能度單體,單體結構對涂膜硬度也有很大影響。在光固化涂料體系中多官能單體的大量使用,使涂膜硬度有所增加,但是附著力、耐沖擊性等有所下降,因此可以使用一些具有剛性結構的低官能度的單體。


由表1 可知,隨著單體官能度的增加,涂膜的硬度增加,同一官能度下,不同結構的單體對涂膜硬度的影響不同, IBOA體系的涂膜硬度較HEA 體系的涂膜硬度高。可能的原因是單官能單體IBOA 具有環狀結構,玻璃化溫度高,對涂膜硬度的增加有所幫助,同樣是單官能的HEA,因其在固化后形成的是柔軟的碳鏈結構,相比于IBOA,其對涂膜硬度的增加貢獻較小。


2. 5 涂膜的耐磨性

涂膜的耐磨性與涂膜的脆性和彈性及涂膜的摩擦系數相關,低聚物的軟硬鏈段比、涂膜的交聯結構、交聯密度對涂膜的耐磨性有決定性的作用。本研究中合成的PUA 低聚物對涂膜耐磨性的影響主要由分子鏈的結構和氨基甲酸酯的鏈段決定。表3 為不同二元醇合成的PUA 低聚物對涂膜耐磨性的影響。

不同二元醇對涂膜性能的影響

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由表3 可以看出,二元醇相對分子質量的不同,對涂膜耐磨性的影響也不同,相對分子質量低的二元醇合成的PUA 低聚物,由于固化后的交聯密度相對較大,因此耐磨性較好。聚醚二元醇中的醚鍵—O—較聚酯二元醇中的酯鍵—COO—的旋轉位壘低,所得鏈段的柔順性更佳,因此聚醚二元醇制得的低聚物,隨鏈段的增長,涂膜的柔性增強,硬度降低,易導致涂膜片狀脫落,耐磨性變好。


低聚物中氨基甲酸酯鏈段對涂膜耐磨性的影響如表2 所示。低聚物中的氨基甲酸酯鏈段在高聚物分子間容易形成氫鍵,在受到外力作用時,氫鍵可分離而吸收外來的能量,當除去外力后可重新形成氫鍵,這種氫鍵裂開與形成表現可逆重復性,使涂膜具有優異的機械耐磨性。


氨基甲酸酯鏈段數越多形成氫鍵的能力越強,耐磨性更加優異。隨著配方中IPDI與ED204 質量比的增加,涂膜的耐磨性增強,但比例增大的同時,反應過程不易控制,反應后期黏度上升較大,因此反應比例的選擇非常重要。


活性單體對涂膜耐磨性的貢獻主要表現在對涂膜交聯固化性的影響,結果見表1。不同官能度的單體的涂膜的交聯密度不同,官能度越高,涂膜的交聯密度越大,有利于耐磨性的提高,但高官能度單體超過一定量時,固化收縮率增大,對基材的附著力下降,帶來涂膜片狀脫落的風險。


而且單體官能度越大,對低聚物的稀釋性較低,涂料體系的黏度增大,在基材上的鋪展性不好,涂膜固化時容易開裂,因此多官能度單體的選擇很重要,其用量一般控制在5% ~ 15%。圖3 為光引發劑用量對涂膜耐磨性的影響。

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光引發劑用量對涂膜耐磨性的影響

由圖3 可知,光引發劑用量為3%時,涂膜耐磨性最好。在達到最佳耐磨性前,隨著光引發劑用量的增加,涂膜的耐磨性也在增加,主要是因為引發劑在低使用量時,產生的自由基量較少,不能充分地引發涂膜的聚合,交聯密度降低,耐磨性較差。


在超過最佳用量時,隨著引發劑用量的增多,涂膜的耐磨性降低,主要是因為引發劑用量過大,引發劑殘留在涂膜中的碎片越多,產生內應力,導致涂膜的耐磨性下降,光引發劑的用量為3%較適宜。


2. 6 涂膜的耐沖擊性

本研究自制PUA 分子結構中,主要含有3 種化學結構鏈段: 二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇的主鏈和丙烯酸羥乙酯形成的鏈段。多元醇主鏈結構的不同,導致涂膜的耐沖擊性差別很大。


通常,成膜樹脂主鏈中分別含芳環結構、酯類結構、醚類結構時,涂膜耐沖擊性依次變好,這是由于醚鍵—O—比酯鍵—COO—的旋轉位壘低,柔性較好,耐沖擊性增強。對于同一種結構類型的多元醇,主鏈的長短對涂膜的耐沖擊性也有較大的影響。表1 為不同活性單體對涂膜耐沖擊性的影響( 低聚物為PUA12) 。由表1 可知,隨官能度的增加,涂膜的耐沖擊性呈下降趨勢,同官能度下,不同結構的單體對涂膜的耐沖擊的影響有差別。


2. 7 涂膜的柔韌性

表4 為不同結構的PUA 低聚物和不同官能度單體配制的涂料對涂膜柔韌性的影響。

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不同體系對涂膜柔韌性的影響

由表4 可以看出對于相同單體不同PUA 低聚物,低聚物分子鏈長短對涂膜柔韌性的影響較大。分子鏈越短,反應交聯點之間的平均距離短,反應的交聯密度相對較大,涂膜的柔韌性較差。從編號10 ~ 15可以看出,聚醚二元醇PPG2000 的柔性主鏈較聚酯二元醇1 000的長,表現出較好的柔韌性。


對編號1 ~ 9同種二元醇,反應中不同的投料比對涂膜的影響主要表現在ED204 的質量越大,相對分子質量越大,反應點間的距離越大,交聯密度下降,涂膜的柔韌性升高。對于同種低聚物不同官能度的單體來說,隨著單體官能度的增加,交聯密度增大,分子鏈的運動越困難,涂

膜的柔韌性下降。

2. 8 涂膜的耐水性及耐腐蝕性

對于PUA 體系,涂膜的耐水性、耐酸堿性主要與涂膜的交聯密度、體系中親水性基團相關。表5 為涂膜耐水性、耐5% NaOH、耐5% H2SO4結果。固定PUA、活性單體和PI 的質量比為60∶ 40∶ 3。

涂膜的耐水煮耐酸堿性

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由表5 可知,對同種樹脂,隨著單體官能度的提高,涂膜的耐水性增強,即使膜脫落也不會出現泛白現象,主要是因為官能度增加,涂膜的交聯度增加,耐水煮性增強,涂膜脫落是因為官能度的增加導致固化收縮應力變大,涂膜對基材的附著力減弱所致。對同官能度不同類型的單體,涂膜的耐水性差別較大,發現含有HEA 單體的涂膜有輕微泛白現象,可能的原因就是HEA 中含有一個親水性的基團—OH。


對同一種類的單體,不同低聚物對涂膜的耐水性也有不同,含有較長鏈段結構的低聚物體系涂膜的耐水性相對較差,可能的原因是反應活性點之間的平均距離拉長,體系的交聯度較鏈短的為低,這種現象可以隨體系中活性單體官能度的增加有所改善。


3 基材底漆的配制及性能

本實驗將自制PUA 低聚物配制成涂料,將其應用在塑料基材上。表6 為塑料基材用涂料的配方。

塑料基材用涂料的配方

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在最優涂料配方的基礎上配制紫外光固化涂料,將所制涂料固化成膜并測試其相關性能。表7 為最優配方下涂膜性能的檢測結果。

最優配方下涂膜性能的檢測結果

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由表7 可以看出,最優配方下涂膜5 s 即可固化完全; 附著力達0 級; 柔韌性1 mm; 涂膜的耐水煮性達到24 h; 涂膜的綜合性能優良。

 

4 結語

研究發現將自制PUA 低聚物配制成涂料用于塑料基材,采用混合預聚物和混合型活性單體及雙組分復配引發劑時能夠結合各類材料的優點從而獲得最優的涂膜性能,當復合預聚物m( PUA12) ∶ m( PUA2)∶ m( PUA3) 為35 ∶ 20 ∶ 12; 活性稀釋劑m( IBOA) ∶ m( HDDA) ∶ m( TMPTA) 為3∶ 2∶ 1; 復合引發劑m( 184) ∶m( TPO) 為2∶ 1時涂膜的綜合性能最佳,此時預聚物用量為67%,活性單體用量20%,復合引發劑用量3%。此時涂料黏度僅117 mPa·s; 固化5 s 后,附著力達到0 級; 耐沖擊性50 cm,磨耗量19. 8 mg,柔韌性達到1 mm; 涂膜的耐水煮性及耐酸堿性分別達到了24h 和5 h; 此時涂膜的綜合性能優良。


塑料用聚酯型聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料性能研究及配方優化設計

袁騰1,商武1,王邦清1,周顯宏2,王鋒* 1,涂偉萍1

( 1. 華南理工大學化學與化工學院,廣州510640; 2. 東莞理工學院化學與環境工程學院,廣東東莞523808)


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