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紫外固化涂料固化工藝參數的研究,本文研究了UV 固化工藝參數與涂層性能的關系
2019年07月31日    閱讀量:498    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

1 前言

自20 世紀60 年代德國拜耳公司推出不飽和聚酯體系的第1 代UV 涂料,并在木器涂料工業上得到初步應用以來,由于其低的VOC 排放的環保特性得到越來越廣泛的發展。我國輻射固化技術雖然起步較晚,但經過20 多年的發展全國UV 涂料的需求量已達到5 萬多噸。UV 固化涂料自第1 代問世以來,憑借其“4E”特點:即Energy(節能)、Ecology(環境友好)、Economy(經濟)以及Excellent finishing of radiationcuring(性能優異),呈迅速增長趨勢中國建材網cnprofit.com。據預測,到2015 年,世界范圍內UV 固化涂料的產量將達到整個涂料行業總產量的8%以上。


UV 涂料由最初主要用于家具、電器材料等的表面涂裝,近十幾年已經在電子產品、顯示器材及節能環保產品等領域得到了快速發展和普及,UV 涂料也憑借其自身的優勢被普遍運用于功能膜材料的表面改性。功能膜材料的表面改性是通過將UV 涂料涂覆于基材,紫外光照射固化成膜而得到預期功能的表面涂層。有關UV 固化涂料的資料文獻很多,但是對涂料在涂布和固化過程中,不同的工藝條件下,得到的膜層質量和經濟生產方面的規律論述較少,研究涂布固化過程的一般規律,也是得到高質量、低成本功能膜的關鍵。


本文重點討論了UV 固化涂料涂布和固化過程的一些規律,從涂層厚度、UV 能量、干燥溫度及環境等方面探索總結了影響UV 涂層固化速度和膜層質量的因素:不同涂層厚度、UV 能量對應的膜層性能不同,干燥溫度的控制,環境溫濕度的影響都會給最終的膜層帶來影響。選擇最佳的涂布、干燥和固化條件,保證正確的環境條件,就能經濟、高效的得到目標性能的涂層。

 

2 實驗部分

2.1 試驗用原材料

VI 官能基聚氨酯丙烯酸低聚物、雙官能基活性單體(長興化學材料有限公司),光引發劑: 184(北京英力科技發展有限公司),流平劑,基材潤濕劑(BYK化學公司),溶劑:乙酸乙酯。

2.2 試驗用測試儀器

厚度計,鉛筆硬度計(上海現代環境工程技術有限公司);漆膜劃格儀(深圳詳敏),QTX 型漆膜彈性試驗器,RS—5600 耐摩擦試驗機,LT—4002 型紫外固化機(涿州藍天),照度計。

2.3 實驗方法

將涂料各組份按配方比例,充分攪拌溶解后,用絲棒涂布在PET 上,烘箱烘烤揮發溶劑,UV 固化機固化成膜。

2.4 結果測試

2.4.1 涂層附著力

參照GB9256- 88 方法,通過劃格實驗的方法判定涂膜的附著力。

2.4.2 涂層硬度

參照GB6739- 86 方法,使用涂膜鉛筆劃痕硬度儀測試涂層的鉛筆硬度。

2.4.3 耐溶劑性

浸泡乙酸乙酯,觀察膜層表觀變化。

2.4.4 柔韌性

參照GB/T1731- 93。將帶基材的涂膜在1- 3 秒內繞軸棒彎曲180 度后,觀察彎曲部位漆膜開裂情況,記錄引起開裂的最小軸棒直徑。

 

3 結果與討論

3.1 涂膜厚度對膜層性能的影響

膜層厚度是涂層最基本的要素。UV 固化涂層固化成膜后,合適的涂層厚度,可以得到合理優秀的膜層性能。表1 是不同厚度涂層對應的膜層附著力和硬度情況。

膜層厚度與附著力和硬度的關系

紫外固化涂料固化工藝參數的研究,本文研究了UV 固化工藝參數與涂層性能的關系 中國建材網,cnprofit.com

注:涂料配比:樹脂78%;引發劑1%;;助劑1%:溶劑20%,以下相同。UV 燈: 800W。

表1 可見:隨著涂層厚度的增加,涂層硬度增加,但涂層附著力則明顯降低,厚度3μm 左右時性能達到最佳,附著力0 級、硬度3H、滿足使用要求。當涂層較厚時,根據朗伯—比爾定律:

A=lg(1/T)=Kbc

可見,由于光引發劑本身、光引發劑裂解碎片、樹脂等對UV 光線有吸光屏蔽作用,紫外線穿透涂層到達基材與涂層界面的紫外光強度將減弱,導致涂層底部不容易固化完全,影響了涂層的附著力。同時從液態固化成固態的過程中,涂層內聚力增強,涂層會發生收縮現象,這一現象減弱了膜層與基材間的結合強度。表1可見,如果涂層厚度在4μm 以上,膜層與基材的結合強度下降就很明顯,所以減薄涂層,可以保證底層固化完全,同時減小了成膜過程產生的內聚力,涂層附著力得以保證。

劃痕硬度反映的是材料模量、抗拉強度和附著力的組合,測試劃痕硬度時,壓力和剪切力同時作用。UV 涂層開始固化時,樹脂交聯反應,形成網狀三維結構,固化結束后涂層達到了一定的黏彈性能,涂層較厚時,粘彈性較好,抗壓力就較強,表現在硬度稍有提高。

薄膜涂層的柔韌性和耐磨性是功能薄膜的關鍵指標,圖1 是薄膜的涂層厚度與柔韌性和耐磨性的關系。

涂層厚度與柔韌性和耐磨性的關系

紫外固化涂料固化工藝參數的研究,本文研究了UV 固化工藝參數與涂層性能的關系 中國建材網,cnprofit.com

圖1 顯示,隨著涂層厚度的增加,涂層的柔韌性和耐磨性能呈現相反趨勢。耐摩擦性能要求涂層有足夠的硬度,使擦傷物不易穿入涂層表面。同時涂層還要有足夠的彈性,在摩擦應力消除后可以反彈恢復。所以隨著涂層厚度的增加,耐摩擦性能提高,當涂層厚度達到6μm 以上后,摩擦次數保持在30 次左右。


柔韌性是表征涂膜適應其承載體變形運動的能力,又稱漆膜彈性。與涂層本身的延展性和與基材的附著力都有關系,涂層越厚,附著力越差,涂層內應力越大,延展性越差,所以隨著涂層厚度增加,涂層的柔韌性能明顯下降。


3.2 UV 固化能量的影響

UV 固化基本原理:UV 光線能量激發引發劑產生自由基從而產生鏈式聚合反應。反應發生的前提條件需要提供聚合反應引發劑分解的最低能量,即臨界曝光量,理論上固定組分的涂料需要臨界曝光量是一定的,但在涂層實際固化過程中所提供的能量遠高于這個理論值。UV 燈的狀況、固化條件、涂層性能,包括環境的影響等因素都會使實際需要的曝光量增大。


不同燈距下輻照能量累積和時間的關系如圖2和表2 所示。

不同UV燈距下的輻照能量累積圖

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由圖2 可見,隨時間增加,UV 能量基本呈線性增加,但燈距離不同,增加的程度不同,表現在曲線斜率,斜率代表了UV 燈到達涂層表面時的強度。距離越近、強度越大,距離越遠,強度越小。

不同燈距下的涂層所需固化能量

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由表2 可見,UV 固化是在瞬間激發的鏈式聚合反應,燈距越近,UV 燈輻照強度越大,單位時間到達單位涂層面積的能量越高,激發的引發劑的量越多,聚合速度加快,需要的曝光時間相應縮短,涂層接受的累積的總UV 能量就較低。同時,氧阻聚作用是光固化的一個重要因素,幾乎所有輻射固化材料的輻射固化反應都會受到空氣中氧的影響,研究發現提高輻射強度可減少氧的阻聚作用影響。所以UV 燈強度越大,固化所需要的能量就越低。通過調整燈的功率和燈的距離都可以達到增加強度的目的。

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表3 是涂層UV 固化時輻照能量與性能的關系。

UV 能量與涂層性能的關系

表3 顯示,不同UV 燈距,隨著曝光時間的增加,即固化能量的升高,涂層的附著力、硬度和耐溶劑侵蝕性能均呈現升高的趨勢。但能量達到一定量后,曝光時間的增加,涂層性能不再產生明顯的變化。UV能量是聚合反應發生的原動力,輻照能量到達涂層,光引發劑吸收紫外線分解成自由基,聚合反應開始進行。


UV 固化過程中,對于薄層固化體系,空氣中的氧氣對膜的表層和底層的影響差別不明顯,固化的速度由于紫外光的穿透性較弱的原因,表層會較快,手觸表干時底層的固化還不夠充分,隨著UV 能量的不斷累積,底層固化程度提高,涂膜的性能也相應提高,達到涂層所能達到的最好程度。


但柔韌性則因為燈距的不同呈現輕微的區別,近距離的輻照,提供UV 強度高,產生的引發劑自由基,長鏈自由基數目多,自由基與自由基碰撞幾率大,反應速度快,生成的分子鏈較短,柔韌性較差,所以要得到柔韌性能優的涂層,通過選擇長鏈柔韌的樹脂配方成份外,提供輻照強度低的能量源也能起到有效的作用。


3.3 干燥溫度影響

用于薄膜表面涂層的UV 涂料,一般情況下需要添加溶劑調整涂布性能,所以在UV 燈照射前,需要通過干燥過程先將溶劑揮發掉,然后進行紫外固化。根據涂料的情況選擇合適的干燥溫度及干燥時間是十分必要的。圖3 是乙酸乙酯為溶劑的涂層不同干燥條件下涂層的固化情況。

干燥溫度與時間的關系

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注:固化能量: 335mJ/cm2,燈距: 18cm。固化程度判定:指觸法測達到表干程度。


由圖3 可見,在固定的曝光量下,以涂層固化達到表干狀態為標準,干燥溫度從40℃升高到100℃,所需要的干燥時間相應減少。實驗表明固化速度隨干燥溫度升高而加快。這是因為:一是大量溶劑的存在影響紫外光線在涂層中的穿透,溶劑消耗了一定量的輻照能量,減小了光引發劑吸收紫外光的強度,引發劑分解量子效率降低,光聚合反應減慢。提高干燥溫度有利于溶劑的揮發,涂層中殘留溶劑少了,固化速度就相對較快;二是涂層溫度高溶劑揮發完全,較高的溫度使液態涂層粘度降低,有利于光固化體系中預聚物和活性單體分子鏈蠕動,不飽和鍵碰撞幾率增大,使固化反應加快和使固化反應徹底。


干燥溫度主要起蒸發溶劑作用,干燥理論證明,干燥過程一般是表層到底層,溫度過高,表層溶劑蒸發太快,粘度迅速增大,不利于底層溶劑遷移到表層。溫度過低又達不到干燥的目的。一般根據涂料溶劑類型和配方組分,同時考慮涂布過程中的要求來設計合理的干燥溫度和溫度梯度。

3.4 環境條件的影響

3.4.1 空氣中的氧氣對固化的影響

固化氛圍對固化反應有較大影響,表4 是在空氣和氮氣環境下涂層固化情況。

氧氣與氮氣環境下的固化能量

紫外固化涂料固化工藝參數的研究,本文研究了UV 固化工藝參數與涂層性能的關系 中國建材網,cnprofit.com

表4 顯示了在空氣氛圍和氮氣氛圍下UV 固化的情況。光固化涂層具有極大的表面/ 體積比,所以空氣中的氧對固化的阻礙問題特別明顯。氧氣對反應的阻聚作用主要是因為:基態的氧分子處于三線態,是雙自由基,對引發反應中產生的活性自由基有較強的加成活性,從而形成過氧自由基,使活性自由基失去引發單體聚合的活性,這個過程很快。氧自由基與活性自由基和反應單體的加成反應競爭,阻礙了活性基與單體的反應。

光固化反應如下:

光固化反應

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氧阻聚反應如下:

氧阻聚反應

通過改進涂料配方組分來減小抗氧阻聚的影響外,還可以在涂布固化過程中通過采取一些措施:提供隔絕氧氣環境如:覆膜固化、惰性氣體環境等,有效地減輕氧阻聚的影響。

3.4.2 環境溫度、濕度的影響

環境的溫度對固化有積極的影響,如同干燥溫度對固化的影響一樣,適當提高環境的溫度,涂料的粘度降低,反應活性增強。但是環境溫度的選擇一般不作為工業生產中固化工藝調整措施,主要原因是增加能源消耗,又成效微弱;同時還需要考慮其他材料、設備和過程對溫度的要求。

環境中濕度過大絕對會對固化過程產生負面的影響。當空氣相對濕度達到85%以上時,涂料中的溶劑吸熱揮發,涂膜表面溫度暫時降低,空氣中大量的水分就會迅速凝結到膜面,使涂膜表觀發白、不透。對UV 固化過程,要求相對濕度控制在30%~80%之間有利于保證達到固化和外觀要求。

 

4 結論

UV 固化薄膜涂層材料工藝參數的選定必須符合涂層配方組分要求。設計合理的UV 涂層的厚度,選擇合適的UV 光源和曝照條件,保證環境溫濕度到合理的要求范圍,采取必要的措施減少空氣中氧氣阻聚影響,可以生產出所需要的UV 固化涂層材料。


紫外固化涂料固化工藝參數的研究

牛娟妮1, 熊躍斌2, 秦長喜1

(1.中國樂凱集團有限公司,保定071054; 2.合肥樂凱科技產業有限公司,合肥230001)


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