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聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂料的制備及性能研究,以甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚氧化丙烯三醇和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為主要單體
2019年07月31日    閱讀量:504    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0 前言

PUA(聚氨酯丙烯酸酯)低聚物是UV固化涂料用重要的基體樹脂之一,主要由二異氰酸酯、二元醇(或多元醇)和丙烯酸羥乙酯等合成而得。PUA 分子結構中含有醚鍵、氨酯鍵,其分子鏈間能形成多種氫鍵,同時分子中的柔性鏈段賦予其良好的附著力,并具有很好的耐低溫性和耐磨性[6-7],因而已廣泛應用于UV固化涂料中。本研究以TDI(甲苯二異氰酸酯)、聚氧化丙烯三醇和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為主要單體,1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)為活性稀釋劑,二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑,合成了涂料用PUA低聚物中國建材網cnprofit.com。通過添加光引發劑、活性稀釋單體及助劑等,制備了性能優良的UV固化型PUA涂料。


1 試驗部分

1.1 試驗原料

甲苯二異氰酸酯(TDI),工業級,煙臺巨力公司;聚氧化丙烯三醇,工業級,南京石化有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),工業級,北京東方化工廠;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),分析純,北京化工三廠;硅烷偶聯劑(KH-550),化學純,南京向前化工有限公司;光引發劑(Irgacure184),分析純,汽巴公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),分析純,長興化學工業股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH)、硫酸,工業級,市售。

1.2 試驗儀器

WQF-300 型紫外光固化機,北京中海智信公司;QFH 型漆膜劃格儀,東莞華特檢測儀器公司;IRAffinity-1型紅外光譜儀,日本島津公司;DSC822e型差示掃描量熱儀,瑞士梅特勒-托利多公司;GPC2000型凝膠色譜儀,美國安捷倫公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 溶液法合成PUA低聚物

65 ℃時在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的TDI 和HDDA,攪拌混合均勻;在1 h之內分批加入聚氧化丙烯三醇,油浴升溫至80 ℃,反應1 h后抽樣檢測—NCO含量(用二正丁胺法[8]檢測);待—NCO 含量達到理論值時,可確認為第一步反應的終點。將含0.3%催化劑(DBTDL)的HEMA加入到三口燒瓶中,反應過程采取分段保溫的方式,反應至—NCO 含量接近于零;冷卻至室溫,出料即可。

1.3.2 UV固化涂料的制備及固化

將一定量的PUA低聚物、活性稀釋單體(HDDA)和KH-550等助劑依次放入燒杯中,攪拌10 min,使體系分散均勻;避光時加入光引發劑(Irgacure184),攪拌10 min后得到UV固化涂料。以金屬板為基材,將涂料均勻涂布在基材上,經UV輻照若干時間后完成固化。

1.4 測試或表征

(1)結構特征:采用紅外光譜(FT-IR)法進行表征(掃描信號累加16次,分辨率為4 cm-1,合成產物直接壓片制樣)。

(2)表干時間(或固化時間):采用指觸法進行測定(用手指輕壓漆膜,以表面滑爽、不黏手時表示表面固化完全;采用指摳法測量底層固化速率,即用指甲輕摳墨膜,以無脫落、無露底表示底層固化完全)。

(3)附著力:按照GB/T 9286—1988 標準,采用劃格試驗法進行測定。

(4)耐酸堿性:按照GB/T 1763—1979(1989)標準進行測定(將漆膜分別在NaOH溶液或硫酸溶液中浸泡72 h,觀察其侵蝕的程度)。

(5)鉛筆硬度:按照GB/T 6739—1996標準執行。

(6)玻璃化轉變溫度(Tg):采用DSC(差示掃描量熱)法進行表征。

(7)相對分子質量(Mr)及其分布:采用凝膠滲透色譜(GPC)法進行表征(將待測樣品溶解在溶劑中,用有機過濾膜濾去固體小顆粒后收集在專用瓶中)。

 

2 結果與討論

2.1 單體配比對PUA 之Mr的影響

3種單體的理論投料比應為n(TDI)∶n(聚氧化丙烯三醇)∶n(HEMA)=3∶1∶3,但實際合成過程中由于位阻效應的存在,TDI的4位—NCO比2位的活性大,同時—NCO 易與水發生副反應,故體系中存在多種副產物。因此,實際TDI的投料量應稍大于理論投料量。在其他條件保持不變的前提下,單體投料比對PUA 之Mr的影響如表1所示。由表1可知:隨著投料比的增加,Mr 及其分布呈波動式下降態勢;當n(TDI)∶n(聚氧化丙烯三醇)∶n(HEMA)=(3.08~3.18)∶1∶3 時,Mr(為1.12×104~1.51×104)及其分布指數(為2.16~2.67)比較合理。

單體投料比對PUA 之Mr的影響

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這是由于TDI的性質很活潑,容易與空氣中的水分發生反應,也容易自聚生成難溶的多聚體,故—NCO含量必須控制在合適的范圍內;如果反應不完全,會影響PUA 液體的儲存穩定性,同時分子鏈中的硬段含量也隨TDI比例增加而增大。因此,為了既滿足Mr大小和分布合理,又滿足硬段含量不宜過高的要求,本研究選擇n(TDI)∶n(聚氧化丙烯三醇)∶n(HEMA)=3.08∶1∶3時較適宜。

2.2 PUA 低聚物結構的FT-IR 表征與分析

PUA低聚物結構的FT-IR曲線如圖1所示。

PUA 低聚物的FT-IR 曲線

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由圖1可知:3 500 cm-1處是—OH的特征吸收峰,3 000、1 740、1 490 cm-1處是氨酯鍵的特征吸收峰;2 280 cm-1處的—NCO特征峰基本消失,說明—NCO已反應完全。綜上所述,PUA低聚物的預期結構被成功合成。

2.3 單因素試驗法優選制備UV 涂料的最優方案

2.3.1 低聚物含量的確定

低聚物是UV固化涂料的主體成分,對UV固化涂料的性能起著很關鍵的作用。在其他條件保持不變的前提下,不同低聚物含量對UV 固化涂料性能的影響如表2所示。

PUA 低聚物含量對UV 固化涂料性能的影響

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由表2可知:不同UV固化涂料均具有優良的耐酸堿性,其附著力隨PUA 低聚物含量增加而增強;當w(PUA低聚物)≥87%時,固化膜的附著力均已達到1 級、鉛筆硬度均為2H,但PUA 低聚物本身的黏度較大,故其含量太高時會影響到整個涂料體系的黏度。綜合考慮,本研究選擇w(PUA低聚物)=87%時較適宜。

2.3.2 光引發劑含量的確定

本研究選擇的光引發劑為Irgacure184,其含量對UV固化涂料性能的影響如表3所示。

光引發劑含量對UV 固化涂料性能的影響

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由表3 可知:光引發劑對固化速率起著關鍵作用;隨著光引發劑含量的增加,UV固化涂料的固化時間呈先快后緩的縮短態勢;當w(光引發劑)≥5%時,固化時間降幅較小,漆膜的附著力均達到1級。這是由于UV固化涂料在光引發劑作用下發生交聯反應,從液態轉變為固態過程中,光引發劑分子發生化學重排,形成自由基中間體;隨著光引發劑含量的增加,自由基中間體也隨之增多,自由基與低聚物和活性單體中的不飽和基團作用,引發鏈式聚合反應,故聚合速率加快,固化時間明顯縮短,附著力隨之增強。然而,Irgacure184光引發劑為白色結晶粉末,其含量過多時不易在體系中充分溶解。綜合考慮性能與涂料的生產成本,本研究選擇w(光引發劑)=5%時較適宜,此時UV固化涂料的固化效果如表4所示。

UV 固化涂料的固化效果

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由表4可知:光固化時間過短時,漆膜固化不完全(表面發黏);光固化時間過長時,漆膜顏色發黃;當w(光引發劑)=5%時,UV固化涂料的最佳固化時間為4 min。

2.3.3 活性稀釋單體含量的確定

本研究選擇HDDA作為活性稀釋單體,制備UV固化涂料時所選用的PUA 本身含有20%的HDDA溶劑。在其他條件保持不變的前提下,HDDA 含量對UV固化涂料光固化時間的影響如圖2所示。

HDDA 含量對UV 固化涂料固化時間的影響

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HDDA 為雙官能度活性單體,含有2 個光活性的甲基丙烯酸官能團;適量的HDDA 具有良好的稀釋性,可使成膜的交聯密度增加、固化時間縮短。由圖2 可知:HDDA 含量越大,UV 固化涂料的

固化速率就越慢;當w(HDDA)=2%時,雖然UV固化涂料的固化速率提高,但其黏度太大,影響施工效果;當HDDA 含量過高時,UV 固化涂料的固化速率過低,生產效率明顯降低。綜合考慮,本研究選擇w(HDDA)=4%時較適宜。

2.4 UV 固化涂料的Tg

UV固化涂料的DSC曲線如圖3所示。

UV 固化涂料的DSC 曲線

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由圖3 可知:UV 固化涂料的外推起始溫度為32.7 ℃ 、中點溫度為38.9 ℃ 和外推終止溫度為43.1 ℃,故可以認為涂料固化后涂膜的Tg為38.9 ℃。UV固化涂料的Tg適中,涂膜韌性較好,適合對多種基材的涂膜施工。

 

3 結語

(1)當n(TDI)∶n(聚氧化丙烯三醇)∶n(HEMA)=3.08∶1∶3時,PUA低聚物的Mr比較理想。

(2)以PUA低聚物作為UV固化涂料的基體,通過對固化速率、附著力、硬度和耐酸堿性的測定與分析,制得了性能良好的UV固化涂料。

(3)制備UV固化PUA涂料的最優方案為w(PUA低聚物)=87%、w(光引發劑)=5%、w(HDDA)=4%和w(其他助劑)=3%;當固化時間為4 min時,UV固化涂料的膠膜硬度為2H、附著力為1 級、耐酸堿性大于72 h和Tg為38.9 ℃。


聚氨酯丙烯酸酯UV 固化涂料的制備及性能研究

邵康宸,李會錄,樊淑蘭,韓江凌

(西安科技大學材料科學與工程學院,陜西西安710054)


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