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鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯
2019年07月31日    閱讀量:771    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

紫外光固化涂料是德國Bayer公司于20世紀70年代首先開發并工業化的一種新型涂料,通常由可聚合基團的預聚物、活性稀釋劑、光引發劑、色素以及添加劑等組成,與其它固化涂料相比,具有節省能源、對環境污染小、固化溫度低、固化速度快、適合流水線生產等眾多優點而倍受人們關注。


傳統的活性稀釋劑有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),這類稀釋劑的毒性和刺激性較大,一些環保性要求較高的場所禁止使用。因此,合成出刺激性小與氣味小的光敏稀釋劑顯得越來越重要中國建材網cnprofit.com。本文用鄰甲酚縮水甘油醚與丙烯酸反應,合成鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯,將可聚合的雙鍵引入鄰甲酚縮水甘油醚中。再將鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯加入到雙酚A 環氧丙烯酸酯中配制成紫外光固化涂料,對光固化膜的熱性能及物理機械性能進行了研究,發現固化膜具有良好的耐熱性與力學性能。

 

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

鄰甲酚縮水甘油醚(環氧值:0.50~0.52eq/100g),工業品,江蘇常熟佳發有限責任公司;三苯基膦,化學純,天津市大茂化學試劑廠;4-甲氧基酚,化學純,上海國藥集團化學試劑有限公司;紫外光引發劑1- 羥基環己基苯甲酮(IRGACURE184),江蘇華鈦化學股份有限公司;雙酚A 環氧丙烯酸酯(EA-612),上海樹脂廠;丙烯酸,化學純,天津市大茂化學試劑廠。

NDJ-1A型旋轉粘度計,上海安德儀器設備公司;FT-IR EQUINOX55 型紅外光譜儀,德國Bruker公司;INTELLI-RAY400智能控制紫外光固化系統,深圳市慧爍機電有限公司;METTLERTGA-SDTA851熱重分析儀,美國—瑞士制造;常規物理性能:漆膜的硬度、柔韌性和沖擊性分別按GB/T6739-1996、GB/T1731-1993和GB/T1732-1993進行測試。

1.2 鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成

1.2.1 合成反應原理

合成反應原理見圖1。

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

合成鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的化學反應式

1.2.2 合成方法 

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的1 000mL四口燒瓶中,加入一定量的鄰甲酚縮水甘油醚,再分別加入適量的三苯基膦和4-甲氧基酚。按照計量稱好丙烯酸于小燒杯中,然后倒入滴液漏斗中,用油浴加熱升溫,在90~110℃滴加丙烯酸,半小時左右滴加完畢,在105~110℃溫度下維持反應1~6h。定時測定酸值,至酸值小于5.5mgKOH/g時結束反應。酸值測定方法:準確稱取0.5~1g燒瓶中的混合物,放在250mL的錐形瓶中,并用25ml的丙酮溶解,加入幾滴酚酞,用0.1mol·L-1的氫氧化鉀-乙醇溶液滴定至粉紅色為止。

轉化率公式如下:

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

轉化率公式

M0反應前理論酸值,M 是當前酸值。

 

2 結果與討論

2.1 反應物摩爾比的影響

根據反應方程式,理論上鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸的摩爾比為1:1,但當摩爾比為1:1時,環氧基團不會完全反應,這是因為:反應過程中的副反應使得轉化率降低,而且丙烯酸具有一定的揮發性,所以丙烯酸要稍稍過量。加入質量分數為0.80%催化劑三苯基膦、質量分數為0.30%的阻聚劑4-甲氧基酚,反應溫度為105℃,考察轉化率與反應時間的關系,見圖2,可以看出,轉化率隨著丙烯酸用量的增大而提高,當反應物料的摩爾比為1:1時,轉化率達到88.4%,當反應物料的摩爾比為1:1.1時,則達到94.6%,而過多的丙烯酸會腐蝕基材。因此,較佳的配比為1:1.1。

丙烯酸用量對反應產率的影響

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

2.2 反應溫度的影響

反應原料鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸按摩爾比

為1:1.1進行投料,加入質量分數為0.80%催化劑三苯基膦、質量分數為0.30%的阻聚劑4-甲氧基酚,定時取樣,測定體系的酸值。不同反應溫度下體系中殘留酸值率ρ的變化見圖3。從圖3中可以看出,在80℃反應6h以后,ρ仍在0.4以上;90℃反應6h以后ρ仍在0.3以上;100℃反應6h以后已經降到0.2以下;110 ℃,反應6h后,ρ小于0.05;120℃,反應2h,ρ小于0.1,但是體系的黏度已急劇增大,有凝膠現象發生,這是因為過高的反應溫度易引起雙鍵的熱聚合或其它副反應。因此,反應溫度宜選用100℃~110℃。

殘留酸值率與反應時間的關系

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

2.3 催化劑濃度對反應的影響

將反應原料鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸按摩爾

比為1:1.1進行投料,加入質量分數為0.30% 的阻聚劑4-甲氧基酚,反應溫度為105℃,在這些條件下,考察催化劑三苯基膦的用量對反應過程中丙烯酸轉化率C的影響,見圖4。從圖4可見,隨著三苯基膦用量增加,反應速度明顯加快,在一定時間內丙烯酸的轉化率顯著變大。當三苯基膦的質量分數為0.20%時,反應6h,丙烯酸的轉化率只達到57%;當三苯基膦的質量分數為0.40%時,反應6h,丙烯酸的轉化率達到77%;當三苯基膦的質量分數為0.60%時,反應6h,丙烯酸的轉化率已經超過90%;當三苯基膦的質量分數為0.80%時,反應6h,丙烯酸的轉化率已經達到96%,反應基本完全。當三苯基膦的質量分數為1.0%時,丙烯酸的轉化率基本與催化劑為0.80%時的轉化率基本相同。因此,三苯基膦的質量分數宜選0.80%。

催化劑濃度對反應產率的影響

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2.4 阻聚劑濃度對反應的影響

將反應原料鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸按摩爾比為1:1.1進行投料,加入質量分數為0.80%的催化劑三苯基膦,在這反應體系中不加任何阻聚劑時,體系粘度與時間的關系,見圖5。隨著反應的進行,體系黏度明顯增大,四口燒瓶內反應溫度急劇上升,易發生凝膠現象。

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沒有加阻聚劑時體系黏度值隨時間的變化


當分別加入質量分數為0.20%、0.30%、0.40%、0.50%時的4-甲氧基酚作為阻聚劑時,不但有良好的阻聚效果,而且產物的顏色很淺。它們反應體系的黏度值隨反應時間的變化見圖6。由圖6可知,當加入了阻聚劑后,體系黏度隨著時間的變化增加緩慢。


當加入的阻聚劑濃度為0.20%時,反應6h后,體系黏度達到256mPa·s;當加入阻聚劑濃度為0.30%時,反應6h后,體系黏度達到210mPa·s;當加入阻聚劑濃度為0.40%時,反應6h后,體系黏度已達到198mPa·s。但是,阻聚劑的濃度過高,會使產物的顏色加深,因此,阻聚劑的濃度宜選擇0.30%~0.40%。

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

阻聚劑含量對體系黏度的影響

2.5 紅外光譜表征

將鄰甲酚縮水甘油醚進行紅外光譜分析,得到紅外光譜吸收曲線,見圖7a。839.06,914.46(環氧基團吸收峰),1 244.78cm-1(芳香醚的伸縮振動特征峰),752.54(-CH2角變形峰),2 924.90cm-1(-CH3不對稱伸縮振動吸收峰),以上吸收峰符合鄰甲酚縮水甘油醚的結構特征。再將加入了丙烯酸反應后的產物進行紅外光譜

分析,得到另一紅外光譜吸收曲線圖7b,發現該吸收曲線中能見到809.74(=C-H 彎曲振動特征峰),1 635.17(-C=C的骨架伸縮振動特征峰),1245.41cm-1(芳香醚的伸縮振動特征峰)1 726.40(酯羰基特征峰),說明丙烯酸和鄰甲酚縮水甘油醚基本上反應完全,3 427.58(-OH 的特征峰)的出現,839.06,914.46cm-1環氧基團的消失,說明了環氧基團的開環。

鄰甲酚縮水甘油醚的紅外光譜圖

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

2.6 光引發劑濃度的選擇

考察光引發劑濃度為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%時固化凝膠率的變化。將光引發劑,預聚體,稀釋劑充分攪拌均勻,涂抹在玻璃板上放進紫外光固化機中進行固化。對樣品進行凝膠率的計算,見圖8。可以看出,在引發劑濃度較低的情況下,凝膠率隨著引發劑濃度的提高而增大,當引發劑濃度為4%時,凝膠率達到了96.2%,當引發劑濃度為5%、6%、時,凝膠率分別為95.4%和94.9%。當引發劑濃度為7%、8%、9%時,凝膠率有所下降。這是因為高濃度的引發劑導致光固化體系吸收紫外光不均勻,引發劑集中在涂膜的表層,吸收大量紫外光,不利于內部樹脂的聚合,沒有完全固化。所以,較佳的引發劑濃度為4%。

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

引發劑濃度對凝膠含量的影響

2.7 輻射時間對固化轉化率的影響

將濃度為4%的IRGACURE 184加入適量鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯和雙酚A 型環氧丙烯酸酯中,充分攪拌均,輻射距離為10cm,分別測定時間為10,20,30,40,50,60,70,80s時的體系固化轉化率,結果見圖9。可以看出,在較短的時間內,隨著固化時間的增加,凝膠率增加較快,當固化時間為30s時,凝膠率已經達到95%以上,繼續增加固化時間,直到固化80s時,凝膠率基本不變,說明體系基本固化完全。因此,較佳的固化時間為30s。

固化時間對凝膠率的影響

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2.8 輻射距離對固化轉化率的影響

將濃度為4%的IRGACURE 184加入適量鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯和雙酚A 型環氧丙烯酸酯中,充分攪拌均,固化時間為30s,分別輻射距離為10,15,20,25,30cm 的固化轉化率,結果見圖10。可以看出,當輻射距離為10cm 時,紫外光照30s,凝膠率達到95%以上,隨著輻射距離的增加,凝膠率逐漸降低,當輻射距離為30cm時,凝膠率只有63.3%,這是因為距離越遠,紫外光強越弱,固化速率降低。輻射距離太近時,由于紫外光照射不均勻,導致涂膜受熱降解,容易發生翹曲。因此,較佳的輻射距離為10cm。

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輻射距離對凝膠率的影響

2.9 紫外光固化膜性能測試

將鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯按照15%、20%、25%、30%、35%的質量分數與雙酚A型環氧丙烯酸酯混合,分別標記為A15、A20、A25、A30和A35,加入光引發劑IRGACURE 184并充分攪拌均勻,再用涂布器分別將它們涂覆在潔凈無劃痕的玻璃板上,涂層厚度為0.4mm,放入紫外光固化機,照射30s,再用裁剪刀把這固化膜裁成小樣條,對這

些小樣條進行物理性能測試,測試平均值見表1。

不同含量鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯光固化膜物理性能測試結果

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

從表1可以看出,不同含量鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯制得的固化膜的鉛筆硬度和柔韌性變化不大,而抗沖擊強度隨著稀釋劑的含量升高而隨之上升,說明了鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯是一種可以

調節薄膜抗沖擊強度的稀釋劑。隨著稀釋劑的含量增多,固化膜的斷裂伸長率有顯著的提高,這主要是因為鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯含有柔順性較好的醚鍵所引起的。

3.1 熱性能測試

對含有鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的涂料固化膜進行熱重分析,所得結果如圖11所示。可以看出,樣品在200℃時,固化膜失重不到10%,這可能是由于未完全固化的小分子被分解所致;200~400℃開始聚合物主鏈開始斷裂,迅速失重;樣品在400℃時共失重45%左右。從圖中可以看出,此樣品的最大失重溫度大約在370℃左右。從以上結果分析表明,含有鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的涂料固化膜具有良好的耐熱性能。

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的涂料固化膜的TGA圖

鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能,以鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料,三苯基膦為催化劑、4-甲氧基酚為阻聚劑,合成了一種低黏度的活性稀釋劑鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯 中國建材網,cnprofit.com

4 結論

  利用鄰甲酚縮水甘油醚和丙烯酸作為主要原料制備鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯,加入催化劑三苯基膦的質量分數宜選用0.80%,阻聚劑選用4-甲氧基酚,其質量分數為0.30~0.40%,反應溫度宜控制在100℃~110℃。把鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯加入到雙酚A 環氧丙烯酸酯中可制得性能良好的紫外光固化涂料,通過UV 固化膜的拉伸和熱性能測試表明,鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯是一種良好的光敏稀釋劑,用其配成的涂料固化膜具有較好的熱穩定性,在紫外光固化材料領域將會具有一定的應用價值。


鄰甲酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成與其紫外光固化性能

鄧 沖,黃筆武*,周 寬,諶偉慶,胡開創,徐欽昌

(南昌大學材料科學與工程學院,江西南昌 330031)


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