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有機硅聚氨酯丙烯酸酯UV固化預聚物的研制,通過嵌段共聚的方法將端羥丙基聚硅氧烷( PDMS) 引入聚氨酯主鏈中
2019年07月31日    閱讀量:583    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0 引言

聚氨酯涂料雖然具有優異的力學性能,優良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學腐蝕及高抗沖性等,但也存在耐熱性、耐水性不好,表面性能及介電性能差的缺點。有機硅具有低表面張力、優異的低溫柔順性和高溫穩定性,通過將部分有機硅氧烷鏈段引入聚氨酯鏈中,可以有效地改善聚氨酯材料的不足,提高其耐水性、耐熱性、拉伸性能等。


為提高UV 固化聚氨酯丙烯酸酯的耐水性、耐熱性及柔韌性,本研究采用二步法合成了有機硅聚氨酯丙烯酸酯光敏性預聚物,先采用烷羥基硅油、聚酯二元醇與過量的異佛爾酮二異氰酸酯反應,將端羥丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主鏈中,制備了有機硅氧烷嵌段改性聚氨酯共聚物,再用含C == C 丙烯酸類單體進行封端,制備了可UV固化有機硅聚氨酯丙烯酸酯預聚物,采用傅里葉變換紅外光譜( FT-IR) 、熱重分析儀( TGA) 、接觸角測試儀、電子拉力機等對產品的結構與性能進行了表征,探討了聚硅氧烷鏈段的引入對聚氨酯涂層的耐熱性、耐水性、拉伸性能及附著力等的影響中國建材網cnprofit.com

 

1 實驗部分

1. 1 原料與試劑

異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) ,聚己二酸- 1,4- 丁二醇酯二醇( PBAG,分子質量600 g /mol) ,聚碳酸酯二醇( PCDL,分子質量1 000 g /mol) ,羥丙基聚二甲基硅氧烷( PDMS,分子質量1 000 g /mol) ,甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) ,季戊四醇三丙烯酸酯( PETA) ,1,6 - 己二醇二丙烯酸酯( HDDA) ,光引發劑184( 1 - 羥基- 環已基- 苯基甲酮) ,光引發劑TPO( 2,4,6 - 三甲基苯甲酰基- 二苯基氧化膦) ,以上均為工業級; 二丁基二月桂酸錫( 溶液DBTL) ,化學純( ≥90%) ; 二正丁胺( DNBA) ,分析純; 鹽酸標準溶液( 0. 1 mol /L) ,溴甲酚氯乙醇溶液( 1 g /L) ,自配。

1. 2 實驗步驟

1. 2. 1 有機硅聚氨酯丙烯酸酯UV 固化預聚物的制備

將計量好的PBAG、PCDL、PDMS、IPDI( 控制n( NCO) ∶ n( OH) = 3 ~ 4∶ 1) 依次加入帶有回流冷凝器的四口燒瓶中,啟動攪拌機攪拌,甘油浴加熱;40 ℃時加入0. 05% ( 質量分數) 的催化劑DBTDL,緩慢升溫至60 ~ 65 ℃后保溫反應3 ~ 4 h,采用二正丁胺法監測體系中的異氰酸酯基團含量,當其達到5%~ 8% 時,滴加HEMA( 控制剩余n( NCO) ∶ n( OH) = 1 ∶ 1. 1 ~ 1. 2 ) 進行封端反應,滴加溫度40 ℃,滴加時間0. 5 h,滴加完畢后緩慢升溫至( 75 ± 2) ℃保溫反應至異氰酸酯基團反應完畢,得到C == C 封端的PDMS - PUA 預聚體。

1. 2. 2 UV 固化涂料的制備與涂裝

將合成的預聚物與PETA、HDDA ( 質量比3∶ 1) ,光引發劑184 和TPO ( 1% ~ 3%,質量分數) 、流平劑及消泡劑攪拌均勻,調配至噴涂粘度,噴涂在玻璃板、馬口鐵上涂布成膜。室溫下靜置一段時間后,再于3 kW 紫外燈下固化20 s,輻照距離20 cm。

 

2 實驗分析

1) FT - IR 分析: 采用PE 公司的Spectrum2000傅里葉紅外光譜儀對聚合物進行紅外表征,溴化鉀壓片,測定范圍500 ~ 4 000 cm - 1,分辨率2 cm - 1。

2) TG 分析: 采用德國的Netzsch TG209F1 型綜合熱分析儀進行測試,升溫速率為10 ℃ /min,氮氣氣氛,測試范圍: 室溫~ 700 ℃。

3) 力學強度測試: 采用德國Zwick Roell 電子拉力機進行測試,GB /T 2567—2008,拉伸速率為50 mm/min。

4) 表面水接觸角測試: 采用德國KR¨USS 公司的DSA100 進行測試,將涂有PDMS - PUA 涂料的鋼片置于測試臺上,在不同位置測試3 次,將3 次結果的平均值作為涂料的表面水接觸角。

5) 其他性能測定: 漆膜附著力劃格實驗按GB /T 9286—1998 進行; 固化膜的RCA 耐磨性參考ASTM 標準測試; 漆膜鉛筆硬度按GB /T 6739—2006 測定; 漆膜耐沖擊性按GB /T 1732—1993 測定; 漆膜柔韌性按GB /T 1731—1993 測定; 耐溶劑性能實驗方法( 耐MEK) : NCCAⅡ - 18; 漆膜耐鹽水性按GB /T 1771—2007 ( 3%NaCl 水溶液) 測定。

 

3 結果與分析

3. 1 PDMS - PUA 的結構表征

采用紅外光譜對PDMS 占聚酯二元醇質量分數5%的PDMS - PUA 預聚物進行表征,其IR 譜圖見圖1。

有機硅聚氨酯丙烯酸酯UV固化預聚物的研制,通過嵌段共聚的方法將端羥丙基聚硅氧烷( PDMS) 引入聚氨酯主鏈中 中國建材網,cnprofit.com

PDMS - PUA 預聚物的紅外譜圖

在PDMS - PUA 預聚體紅外譜圖中,3 370 cm- 1和1 535 cm - 1 處出現了氨基甲酸酯—NH—( 氫鍵)的特征吸收峰,1 730 cm - 1 處出現氨基甲酸酯—C== O 的特征吸收峰,而—NCO 基團在2 256 cm - 1處的伸縮振動吸收峰基本消失,說明—NCO 與—OH 發生反應生成了氨酯鍵; 1 073 cm - 1 處為硅氧烷特征吸收峰; 而1 635 cm - 1 處丙烯酸酯—C ==C—的伸縮振動峰、1 410 cm - 1 處( == CH2) 吸收峰及810 cm - 1處雙鍵中== CH—的吸收峰表明異氰酸酯與HEMA 發生反應并在樹脂中引入了丙烯酸酯基團。

3. 2 PDMS - PUA 的熱性能

采用熱重分析法對PDMS - PUA 涂層進行熱性能分析,如圖2 所示。

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PDMS - b - PU 涂膜的TG 曲線

由圖2 曲線可知,所有樣品的TG 曲線均有2個明顯的熱降解區域,第1 個區域屬于硬段降解,第2 個區域屬于軟段降解。加入一定量的PDMS后,硬段的分解溫度有所降低,軟段的分解溫度有所上升。PDMS 的引入對涂層的軟段耐熱性的影響要大于對硬段耐熱性的影響,隨著PDMS 含量的增加,PDMS - PUA 涂層的耐熱性有所提高。

3. 3 PDMS - PUA 表面接觸角測試

PDMS 的引入量對PDMS - PUA 涂層表面接觸角的影響見圖3。由圖3 可知,接觸角由PDMS 質量分數為0 時的92. 5 提高到PDMS 質量分數9% 時的103. 7,PDMS 的引入改變了PDMS - PUA 涂層的表面性能,使其表面張力下降,提高了PDMS - PUA涂層表面的疏水性能,耐水性增強。聚硅氧烷表面張力小,易于向表面遷移而在表面富集,從而使PDMS - PUA 嵌段共聚物的表面水接觸角增大,疏水性隨之提高,隨著PDMS 含量在聚合物中的提高,材料表面的水接觸角也逐漸增大,并且水接觸角的增加速率是先快后慢,這是由于隨PDMS 在材料表面的富集逐漸趨于飽和所致。

不同PDMS 含量PDMS - PUA 涂層的表面水接觸角

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3. 4 PDMS - PUA 的力學性能

對不同PDMS 含量的PDMS - PUA 涂層進行了拉伸測試,結果如圖4 所示。

PDMS - PUA 涂層的應力- 應變曲線

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由圖4 可知,當PDMS 質量分數由0% 提高到9%時,薄膜斷裂伸長率由190% 增加到360%,薄膜斷裂伸長率顯著提高。但隨著PDMS 含量的增加,PDMS - PUA 涂層的斷裂強度逐漸下降,由0%時的53. 5 MPa 降低至9%時的31 MPa。可見,PDMS 的加入可提高涂層的柔順性,但也影響其力學強度。

3. 5 PDMS - PUA 附著力測試

PDMS 引入量對PDMS - PUA 涂層附著力的影響見圖5。

不同PDMS 含量對PDMS - PUA 涂層附著力的影響

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由圖5 可見PDMS 的引入降低了PDMS - PUA涂層的附著力,隨PDMS 含量的增加,PDMS -PUA 涂層的附著力由0 級降為9% 時的4 級( 涂膜剝落率為35%) 。這是由于聚硅氧烷表面張力小,聚硅氧烷鏈段向PDMS - PUA 涂層和鋼板的相界面遷移和富集,從而影響了PDMS - PUA 涂層的附著力。

3. 6 PDMS - PUA 涂層其他性能測試

對不同PDMS 含量的PDMS - PUA 涂層其他性能進行測試。本有機硅共聚改性的聚氨酯丙烯酸酯體系基本上保留了聚氨酯丙烯酸酯的耐磨性( >300 次) ,耐化學腐蝕( > 350 次) ,高抗沖性( 沖擊強度50 kg·cm) ,耐鹽水性( 7 d 不起泡、不起皺、不脫落) ,在硬度與柔韌性上略有變化,如表1所示。

不同PDMS 含量PDMS - PUA 涂層性能

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4 結論

通過嵌段共聚的方法將端羥丙基聚硅氧烷引入聚氨酯主鏈中,制備了有機硅氧烷嵌段改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。隨著PDMS 含量的增加,PDMS- PUA 涂層的斷裂伸長率得到顯著提高,耐熱性和疏水性也得到一定程度的提升,但力學強度和附著力有一定程度的下降,當體系引入PDMS 質量分數為3% ~ 5%時涂膜綜合性能達到最佳。本實驗研制的有機硅共聚改性聚氨酯丙烯酸酯體系既保留了聚氨酯優良的耐磨性、耐疲勞性、耐化學腐蝕及高抗沖性等,又增加了有機硅的低表面張力、優異的低溫柔順性和高溫穩定性。


有機硅聚氨酯丙烯酸酯UV 固化預聚物的研制

胡飛燕1,任碧野2,童真2,黃戰光3

( 1. 江門職業技術學院,廣東江門529090; 2. 華南理工大學,廣東廣州510640;3. 東莞市派樂瑪新材料技術開發有限公司,廣東東莞523067)


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