現代材料發展趨于復合化，通過多種材料功能的復合，可以互補和整合單一材料性能上的優點和不足，并且制備性能優異的新型材料，而有機－ 無機雜化納米材料是復合材料領域新興的熱點。目前，溶膠－ 凝膠法已經成為國內外制備有機－ 無機納米復合材料的重要方法。

溶膠－ 凝膠法是一種以含高化學活性組分的化合物( 一般是金屬烷氧化物) 為前驅體經過水解縮合等反應形成無機網絡溶膠－ 凝膠，其制備的有機－ 無機雜化材料的性能如成膜性、光學及力學性能等非常優異中國建材網cnprofit.com。近年來，關于這方面的論文報道比較多，特別是光固化型雜化體系的報道逐漸增多，但關于光固化耐刮擦涂料的報道卻很少見，本研究設計合成了硅溶膠/環氧丙烯酸酯雜化體系，并對該雜化材料進行了表征和耐刮擦以及其他性能的研究。

1 實驗部分

1. 1 主要試劑及原料

正硅酸乙酯( TEOS) 、鹽酸: 分析純，廣州化學試劑廠; γ － 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH －570) : 工業級，廣州市聚成兆業有機硅原料有限公司;無水乙醇: 分析純，天津市大茂化學試劑廠; 環氧丙烯酸酯( EA) : 工業級，廣州博興化工有限公司; 1，6－ 己二醇雙丙烯酸酯( HDDA) 、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) : 工業級，江蘇省宜興市三木公司; Irgacure184: 原Ciba 公司。以上試劑均未經精制直接使用。

1. 2 有機－ 無機雜化涂料的制備

在裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，按一定的物質的量比加入TEOS、KH － 570 和部分無水乙醇，然后將剩下的無水乙醇和去離子水以及鹽酸在0. 5 h 內緩慢滴入，滴加完畢后，在室溫下高速攪拌反應8 h，得到透明的溶膠。陳化12 h 后，將所得的二氧化硅溶膠在50 ℃ 以及真空下干燥除去絕大部分的乙醇和水。將得到的黏稠的二氧化硅溶膠分散到HDDA/TMPTA 活性單體中，超聲處理30 min。然后再加入EA、光引發劑Irgacure 184，具體配方見表1，再超聲處理30 min，形成均勻的溶液。最后將該涂料涂布到玻璃板和馬口鐵上，在空氣氛中通過UV 光源照射，涂膜表面固化后放入75 ℃烘箱烘一定時間后取出，放置24 h 以后測量性能。

光固化有機無機雜化涂料的配方

注: ( 1) —SiO2 占固化膜的質量分數( 理論值) ，下同。

1. 3 光固化膜的表征

用美國Nicolet － 6700 型紅外光譜儀測試紅外光譜; 用日本Hitachi S － 3400N( II) 型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面形貌; 用美國TA Co． ，SDT 2960 SimultaneousDSC － TGA 型熱重分析儀在空氣( 流速45 mL /min) 氣氛下測定光固化材料的耐熱性，升溫速率為20 ℃ /min。

1. 4 涂層綜合性能測定

涂層厚度按GB /T 1764—1979 測定; 光澤按GB /T 1743—1993 測定; 附著力按GB /T 1720—1993 測定; 鉛筆硬度按GB /T 6739—1996 測定; 耐刮擦性按GB /T 9279—2007 測定。

2 結果與討論

2. 1 紅外光譜

圖1( a) 和( b) 為1#樣品和2#樣品光固化膜的FT－ IＲ 譜圖，分別代表了有機體系以及有機－ 無機雜化體系。通過比較可以明顯看出，有機－ 無機雜化體系對應的紅外光譜在1 000 ～ 1 100 cm － 1 處有Si—O—Si伸縮振動吸收峰，說明有機硅氧烷水解縮合形成了交聯網絡。

光固化膜的紅外光譜

2. 2 光固化膜形貌( SEM)

有機－ 無機雜化涂膜外觀光滑平整，通過掃描電鏡( SEM) 在2 萬倍下觀察刻蝕后的光固化膜表面，可以觀察SiO2粒子在有機相中的分散情況以及兩相間的形貌情況。如圖2( a) 所示，二氧化硅在涂料中的含量較低( 6. 39%) 時，SiO2粒子在有機相中主要以單個粒子的形式存在，粒徑為20 ～ 30 nm，無機粒子表面被硅烷偶聯劑KH － 570 改性后，減弱了粒子間的相互作用，促進了無機粒子在有機相中的均勻分散。但是，隨SiO2含量提高( 25. 56%) ，在均勻粒子的周圍出現了部分團聚現象，如圖2( b) 。

光固化涂膜的SEM 圖

2. 3 光固化膜的熱性能

雙酚A 型環氧丙烯酸酯結構中的苯基不易氧化，熱分解溫度高( 436 ℃) ，因此賦予光固化膜極好的耐熱性。雜化體系光固化膜的分解包括有機相的熱分解以及無機相的氧化，使得反應變得更加復雜。圖3 為光固化膜的TG 曲線。

光固化膜的TG 曲線

有機－ 無機雜化體系的光固化膜在100 ～ 200 ℃之間的失質量是由于體系中沒有反應的Si—OH在加熱時繼續縮合所生成的水等小分子揮發所致。隨著無機物相對含量的增加，最大失質量溫度tmax

向高溫移動，這證明了有機相與無機相之間存在著相互作用，從而提高了光固化膜的熱穩定性，而且雜化體系的光固化膜熱失質量下降，殘留的SiO2質量增加。另外，殘留物質質量分數高于理論計算的SiO2含量，表明體系中尚有較多量的殘炭。

2. 4 后期熱處理對涂料性能的影響

圖4 為2#樣品的涂膜未熱處理以及75 ℃下處理0 h、1 h、2 h、4 h、8 h 時的耐刮擦性能。

熱處理時間對光固化涂膜耐刮擦性能的影響

由圖4 可以看出，隨著熱處理時間的增加，涂膜的耐刮擦性能經歷了一個先增加后降低的過程，在4h 處達到最大耐刮擦質量( 400 g) 。這說明涂膜在光固化后適當地熱處理可以促進有機硅氧烷水解后未完全縮合的Si—OH 基團進一步脫水縮合形成Si—O—Si無機交聯網絡，從而提高耐刮擦性能。但是，熱處理的時間過長( 8 h) ，體積收縮會導致涂料開裂、翹曲從而影響涂膜的耐刮擦性能。

2. 5 SiO2含量對涂膜性能的影響

由圖5 可以發現，硅溶膠的加入提升了涂膜的耐刮擦性能，這是因為Si—O—Si的無機網絡使得雜化材料具有高耐磨性，而且無機與有機相間以共價鍵結合，并在SiO2理論含量為6. 39% 時達到最大耐刮擦質量( 400 g) ，但是隨著SiO2添加量的增大，耐刮擦性能逐漸下降，可能是由SiO2在涂料里的部分團聚導致的［如圖2( b) ］。

SiO2 添加量對光固化涂膜耐刮擦性能的影響

2. 6 光固化膜的物理性能

光固化膜的物理機械性能如表2 所示。

表2 光固化涂膜的其他機械性能

光固化涂膜的其他機械性能

3 結語

( 1) 硅溶膠的加入提高了光固化膜的熱穩定性;

( 2) 雜化涂料涂層在光固化達到表干后，75 ℃處理4 h 可以提高涂料的耐刮擦性;

( 3) 硅溶膠的加入可以顯著提高涂料的耐刮擦性，在SiO2理論添加量為6. 39%時，涂層達到最大耐刮擦質量( 400 g) 。

光固化環氧丙烯酸酯有機無機雜化耐刮擦涂料的研究

何維霖1，黃安堯1，蔡潔賢1，何航1，廖正福* 1，汪慧2 ( 1． 廣東工業大學材料與能源學院，廣州510006; 2． 廣州宏信實驗器材科技有限公司，廣州510275)