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低黏度柔性UV-熱雙重固化涂料,用環氧樹脂、丙烯酸、自制的甲苯二異氰酸酯預聚物以及聚乙二醇合成了2 種改性環氧丙烯酸酯TDI - 1 和PEG - 1
2019年07月31日    閱讀量:698    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

丙烯酸開環環氧樹脂而得到環氧丙烯酸酯,具有很好的粘結性和對基材的潤濕性,而且原料容易獲得,目前應用十分廣泛。但是其也存在不足之處,如涂膜硬而脆,不適合在柔軟的基材上應用,因此環氧丙烯酸酯的增韌改性一直是涂料用樹脂科研的重要課題,目前改性方法很多。


為了獲得柔韌性良好、既可以在紫外光下固化,又可以在50 ℃以下單獨固化的紫外- 熱雙重固化涂料,本研究利用自制的聚乙二醇預聚物和甲苯二異氰酸酯預聚物改性環氧丙烯酸,改性后的樹脂的涂膜柔韌性達到1 mm,耐沖擊性50 mm,耐化學性能良好,硬度較高,可以用于木器、紙張、塑料、汽車等領域中國建材網cnprofit.com


1 實驗部分

1. 1 主要的實驗原料

環氧樹脂( E - 51、E - 44) : 工業級,廣州市東風化工實業有限公司; 甲基丙烯酸( MAA) 、丙烯酸( AA) : 化學純,天津市科密歐化學試劑有限公司; 三乙胺( TEA) : 化學純,上海凌峰化學試劑公司; 對羥基苯甲醚: 化學純,天津市大茂化學試劑廠; Darocur1173:工業級,原汽巴精化公司; 甲苯二異氰酸酯( TDI) : 工業級,江門市宣威威廉斯化工有限公司; 聚乙二醇( PEG) : 化學純,天津北聯精細化學品開發有限公司。

1. 2 合成實驗

1. 2. 1 改性環氧丙烯酸酯TDI - 1 的合成

將配方量的環氧樹脂、催化劑和阻聚劑加入到裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中升溫。甲基丙烯酸、丙烯酸以滴加的方式加入,滴加速度不宜過快,溫度控制在90 ~110 ℃,反應酸值小于5 mgKOH/g 時即達到反應終點,加入TDI 預聚物,攪拌混合,在90 ℃下反應,直至—NCO含量小于1%,即得到改性環氧丙烯酸酯TDI -1。環氧樹脂與丙烯酸反應式如式( 1) 所示。

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環氧樹脂與丙烯酸反應式

1. 2. 2 改性環氧丙烯酸酯PEG - 1 的合成

稱取環氧樹脂、聚乙二醇、阻聚劑以及催化劑加入四口瓶中,甲基丙烯酸、丙烯酸酯以滴加的方式加入,在85 ~ 100 ℃ 下反應2 ~ 3 h 后,直到酸值降為5 mgKOH/g以下。聚乙二醇與環氧樹脂反應式如式( 2) 所示。

低黏度柔性UV-熱雙重固化涂料,用環氧樹脂、丙烯酸、自制的甲苯二異氰酸酯預聚物以及聚乙二醇合成了2 種改性環氧丙烯酸酯TDI - 1 和PEG - 1 中國建材網,cnprofit.com

聚乙二醇與環氧樹脂反應式

1. 3 紫外光- 熱雙重固化涂料和涂膜的制備

涂料的制備: 按照不同質量比稱取定量制備好的環氧丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯( PEG - 1 和TDI -1) 加入適量的光引發劑Darocure1173、熱引發劑及適量的助劑,如: 流平劑、消泡劑等,攪拌均勻,用刮膜器制備涂膜,然后進行紫外光- 熱雙重固化。

1. 4 性能測試與表征

酸值按GB /T 6743—2008 測定; 涂膜硬度按照GB /T 6739—2006 測定; 附著力按GB /T 9286—1998測試; 柔韌性按GB /T 1731—1993 測試; 黏度按GB /T1723—1993 測試; 固含量按GB /T 1725—2007 測試;耐沖擊性按GB /T 1732—1993 測試; 涂膜耐水性按GB /T 9274—1988 測定。紅外光譜表征: 利用傅里葉紅外光譜儀( Perkin - Elmer spectrum - 2000) 分析樹脂結構和涂膜結構,測定范圍400 ~ 4 000 cm - 1 ; 熱分析: 采用德國NETZSCH 型號STA449C 熱分析儀測定,測試溫度25 ~ 600 ℃。

 

2 結果與分析

2. 1 合成樹脂的結構表征

圖1 中的曲線a、曲線b 分別為改性環氧丙烯酸酯TDI - 1 改性前后的FT - IR 譜圖。

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聚乙二醇與環氧樹脂反應式

由圖中曲線a 可以看出,914 cm - 1、771 cm - 1 為環氧基團的特征峰; 在3 492 cm - 1 處的吸收很弱,說明原料中羥基的數量極少。改性后1 635 cm - 1、1 409 cm - 1、810 cm - 1 處有雙鍵特征峰; 在1 708 cm - 1、1 535 cm - 1處有很強的氨基甲酸酯特征吸收峰,這說明丙烯酸和TDI 預聚物成功接枝于環氧樹脂上,得到了目標產物。

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圖2 中的曲線a、曲線b 分別為改性環氧丙烯酸酯PEG - 1 改性前后的FT - IR 譜圖。

環氧樹脂和PEG - 1 的紅外光譜

由圖2 可以看出,由于聚乙二醇與環氧樹脂的環氧基團反應,打開了環氧鍵,使得羥基的數量增多,在3 476 cm- 1處有較強的吸收峰。同時由于PEG 中C—O—C醚鍵的引入使1 296 ~ 1 040 cm- 1 的變化明顯。再者,由于丙烯酸參加了反應,生成了不飽和酯,在1 723 cm-1和1 635 cm-1處有強吸收峰。由此可見,通過對比改性前后的譜圖說明合成了目標產物PEG -1。

圖3、圖4 中的曲線a 和曲線b 分別是改性環氧丙烯酸酯TDI - 1、PEG - 1 固化前后的FT - IR 譜圖。

TDI - 1 固化前后的紅外光譜

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PEG - 1 固化前后的紅外光譜

由圖3、圖4 可以看出,固化前后最大的變化就是雙鍵吸收峰的變化。固化前,曲線a 中1 635 cm - 1、1 409 cm - 1、810 cm - 1 處雙鍵特征峰明顯,而固化后雙鍵基本反應了,無雙鍵特征峰。

2. 2 兩種改性環氧丙烯酸酯配比對涂膜性能的影響

PEG - 1 含量( 質量分數,以TDI - 1 和PEG - 1的總質量計) 對涂膜性能的影響如表1 所示。

PEG -1 含量對涂膜性能的影響

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從表1 可以看出,隨著PEG - 1 含量的增大,黏度呈下降趨勢,這是因為聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯具有較低的黏度。單獨熱固化時,隨著PEG - 1 含量的增加,涂膜表面干燥時間變長,從45 min 逐漸增至105 min,這是由于氧氣對熱固化過程有較強的阻聚作用,加入PEG -1 越多,導致氧氣的阻聚作用越強。隨著PEG - 1 含量的增加,涂膜的柔韌性由原來的4 mm 變為1 mm; 鉛筆硬度則由原來的2H 變為B。比較柔韌性與硬度,當PEG - 1 含量為60% 時,硬度可達到H,柔韌性可以達到1 mm,兼顧硬度和柔韌性,達到最佳性能的比例。綜合考慮黏度、單獨熱固化表面干燥時間以及耐酸堿等因素,優選PEG - 1含量為60%左右。

2. 3 改性環氧丙烯酸酯熱性能

TDI -1、PEG -1 以及PEG -1 含量為60%( PEG -0. 6) 時3 種涂膜固化后的熱重分析曲線如圖5 所示。

3 種涂膜熱重曲線

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由圖5 可以看出,改性環氧丙烯酸酯TDI - 1、PEG - 1 固化涂膜失質量10% 時溫度都在226 ℃以上,在此溫度前TG 曲線較平穩,這說明固化后的涂膜具有較好的耐熱性,只有小部分發生分解。其中PEG - 1 的熱穩定性比TDI - 1 好,涂膜失質量10%時,PEG - 1 的溫度在375 ℃,這說明聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯比二異氰酸酯改性的環氧丙烯酸酯具有更好的耐熱性。隨著溫度進一步的升高,分解速度逐漸加快,當溫度達到480 ℃左右時,TG 曲線趨于平穩,表面涂膜基本分解完畢。雖然甲苯二異氰酸酯改性的環氧丙烯酸酯熱穩定性稍微差一點,但是當PEG- 1 含量為60% 時,其失質量10% 的溫度也達到了284 ℃,耐熱性介于兩者之間,具有良好的耐熱性。

2. 4 改性環氧丙烯酸酯與未改性環氧丙烯酸酯性能比較

表2 是未改性的環氧丙烯酸酯和改性環氧丙烯酸酯( PEG - 1 含量為60%時) 的性能對比。

表2 丙烯酸酯改性前后主要性能對比

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丙烯酸酯改性前后主要性能對比

從表2 可知,當改性環氧丙烯酸酯PEG - 1 含量為60%時,涂膜的柔韌性、耐沖擊性有很大的改善,其中柔韌性從原來的12 mm 降低到1 mm,耐沖擊性達到50 cm。同時,改性后的混合樹脂的黏度遠比未改性的環氧丙烯酸酯的低。而且改性后的混合環氧丙烯酸酯在50 ℃下能夠很快達到表干,而未改性的環氧丙烯酸酯由于空氣中氧氣的阻礙作用而無法固化成膜,出現表面發粘現象。

 

3 結語

( 1) 合成了2 種光- 熱雙重固化改性環氧丙烯酸酯,在短短幾秒的時間就可以固化成膜,具有環保性,同時單獨的熱固化表面干燥時間為45 ~ 105 min之間,可以通過調整兩種主要原料來調配熱固化時間。

( 2) 表2 中未改性的環氧丙烯酸酯的黏度為12 000 mPa·s,表1 中加入2 種改性物質后,黏度為3 300 ~ 7 000 mPa·s,都比原料低,特別是PEG - 1 的黏度為3 300 mPa·s。

( 3) PEG - 1 含量為60% 時,涂膜柔韌性達到1 mm、硬度H、耐沖擊性好、黏度降低至約4 000 mPa·s,同時保留了環氧丙烯酸酯附著力好、耐化學性強、打磨性好等優點。


低黏度柔性UV - 熱雙重固化涂料

楊水榮1,馮欽2,趙文華2,葉代勇* 1 ( 1. 華南理工大學化學與化工學院,廣州510640; 2. 嘉寶莉化工集團股份有限公司,廣東江門529085)


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