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UV固化含氟聚丙烯酸酯的制備,以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯為聚合單體,偶氮二異丁腈為引發劑
2019年08月01日    閱讀量:597    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

隨著國民經濟的進步發展,人們對涂料性能的要求也越來越高,其中涂料的裝飾性能發揮著越來越重要的作用。為進一步提高涂層的耐久性和裝飾性,提高其耐沾污性是一個很重要的手段。涂層污染一般是物理性的污染,其主要機理包括表面附著性污染和涂層不致密導致微孔吸附中國建材網cnprofit.com

涂層耐沾污性可以通過四個方向獲得:

(1)疏水性的自潔涂層,利用疏水表面的低表面能,使得污染物很難穩定附著在涂層的表面;

(2)親水性的自潔涂層,利用表面親水性,使得(雨)水十分容易潤濕涂層表面,“沖走”污染物;

(3)具有仿生結構的自潔涂層,即“荷葉效應”,讓涂層表面形成類似荷葉結構,其表面能極低,污染物極難附著在涂層表面;

(4)涂層微粉化,這種表面能夠在一段時間之后表層微粉化,微粉化的涂層能夠剝落,裸露出潔凈底層,達到自潔效果。目前較為常見的耐沾污手段為疏水性涂層,主要包含以下幾個類別:氟低表面能表面、硅低表面能表面、納米改性疏水表面(荷葉效應)。


氟原子具有低的極化度和稍大的范德華半徑,分子間的相互分散作用很弱,因而具有很低的表面張力。魏浩等人以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、2-羥基丙烯酸丙酯和全氟丙烯酸酯為原料制備了含氟比表面能聚丙烯酸酯涂料,并對含氟鏈段的鏈長和含氟單體含量對接觸角的影響。結果表明,涂膜接觸角隨著氟鏈段和氟單體含量的增加而增加,當氟單體含量達到3%(質量分數)時,繼續增加氟單體接觸角變化不大。


本實驗從氟的低表面能出發,并結合光固化涂料的低VOC釋放量、低能量消耗、高固化速率等優點,以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯為共聚單體,通過自由基聚合制備含氟和羥基的丙烯酸酯共聚物,再將含異氰酸酯的不飽和單體(HIp)接枝到共聚物上制得光敏性含氟聚丙烯酸酯,并利用光交聯獲得低表面能涂層。

 

1 實驗部分

1.1 原料

甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04):工業級,哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA):工業級,無錫金盛助劑廠;丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、苯乙烯(St):工業級,無錫濱湖貿易總公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL):工業級,無錫東潤電子科技有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN),4-甲氧基酚(MEHQ),丙酮(Acetone):分析純,中國醫藥集團上海化學試劑公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、光引發劑184:Ciba精化有限公司。所有試劑除AIBN用乙醇提純外均未經純化直接使用。

1.2 光敏性含氟聚丙烯酸酯(U-PGHES)的合成

將IPDI、MEHQ的混合物加入反應容器中,升溫至40℃,將HEMA、DBTDL和溶劑的混合物逐滴滴入反應容器中,控制滴加速度,在2h內滴完,反應至異氰酸值達到理論終點時結束反應,制得含異氰酸酯的不飽和單體(HIp);將G04,HEMA,EHA,St,引發劑AIBN和混合溶劑的混合物,逐滴滴入預先升溫至90℃裝有混合溶劑的反應容器中,反應至轉化率達到98%以上,降溫至70℃,制得含氟羥基丙烯酸酯共聚物(PGHES);將HIp逐滴滴入反應容器中,控制滴加速度,在2h內滴完,反應至異氰酸值達到理論終點時結束反應,得到終產物光敏含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES。具體反應如示意圖1所示。

光敏含氟聚丙烯酸酯U-PGHES的合成

UV固化含氟聚丙烯酸酯的制備,以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯為聚合單體,偶氮二異丁腈為引發劑 中國建材網,cnprofit.com

將U-PGHES用丙酮稀釋后,滴加入甲醇/水[Vol(甲醇)/Vol(水)=1/5]溶液中,分離沉淀物。再重復兩到三次上述步驟,除去未反應物質,得到純化的含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES。純化物于真空干燥箱中烘干后用于結構表征。實驗中設計了幾種不同含氟量的U-PGHES,共聚物的含氟量及分子量如表1所示。

不同氟含量U-PGHES的分子量及分布

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1.3 UV固化膜的制備

在7.2g含氟丙烯酸酯共聚物U-PGHES中加入1g 的HDDA和1.5g的(EO)TMPTA,攪拌均勻后,加入3g光引發劑Irgacure184,混合均勻后利用BYK框架式涂膜制備器在玻璃片上制得涂膜,膜厚約30μm,然后使用Fusion公司的F300UVA燈進行UV固化,得到光固化膜。

1.4 分析與測試方法

聚合物結構表征:用加拿大ABB BOMEN 公司的FTLA2000-104型紅外光譜儀,掃描波長范圍400~4000cm-1,用KBr涂膜法測定共聚物的組成。用瑞士BRUKER 公司AVANCEⅢ型400MHz核磁共振儀(1 H NMR),DMSO做溶劑,測定共聚物的結構。用美國AGILLENT公司的1100型凝膠色譜儀,流動相為色譜純DMF,標樣為聚苯乙烯,質量濃度5×10-3g/mL,體積流量為1.0mL/min,洗脫時間20min,柱溫25℃,測定共聚物的數均相對分子質量(Mn)、重均相對分子質量(Mw)和多分散系數(PDI)。用瑞士METTLERTOLEDO公司的822e型差示掃描量熱儀,N2流量200mL/min,升溫速率20℃/min,溫度掃描范圍30~140℃,測定共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)。固化膜接觸角測試:采用德國DATAphisics的OCA40型接觸角測量儀進行接觸角測試。用懸滴法進行測試,選擇EM06,滴速slow。

 

2 結果與討論

2.1 U-PGHES的紅外分析

圖2為含氟丙烯酸酯共聚物PGHES接枝HIp前后的紅外譜圖。波數在3100-3500cm-1范圍內的寬吸收譜帶為-OH和-N-H伸縮振動譜帶,波數為2750-3100cm-1的吸收譜帶為-C-H的伸縮振動譜帶,波數為1725cm-1的吸收譜帶為-C=O的伸縮振動譜帶,波數為1640cm-1的吸收譜帶為-C=C-的伸縮振動譜帶,波數為1535cm-1的吸收譜帶為-C-N的伸縮振動譜帶,波數為1246cm-1 和1153cm-1 的吸收譜帶為-C-O-C伸縮振動譜帶,波數為701cm-1和767cm-1的吸收譜帶為單取代苯環的面外彎曲振動譜帶。從圖可看出:未引入HIp前,共聚已經比較完全,碳碳雙鍵的紅外吸收峰已消失,而引入了HIp之后,在3100-3300cm-1的吸收譜帶變寬,且較為尖銳,這是因為體系中引入了-N-H,在1640cm-1出現了-C=C-吸收峰,在1535cm-1出現了-C-N吸收峰,在810cm-1出現了=C-H 吸收峰。多種吸收峰的變化可以說明,HIp加入到共聚物中,成功地將HIp接枝于共聚物,制備了光敏含氟聚丙烯酸酯。

U-PGHES的紅外譜圖

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2.2 U-PGHES的核磁分析

圖3為光敏含氟丙烯酸酯共聚物的氫核磁共振圖。其中,δ =7.1左右的寬峰為聚苯乙烯上苯環的5個氫質子的峰,δ=6.1和δ =5.6左右的兩個峰分別是甲基丙烯酸酯端雙鍵上面的2個氫質子的峰,δ =4.1左右的峰是與2個酯鍵中氧原子相連的兩個相連亞甲基上面的氫質子的峰,δ =4.0左右的峰是1個亞甲基與1個酯鍵中氧原子相連時氫質子的峰,δ =2.1左右的峰是與羰基直接相連的碳上面氫質子的峰,未與氧、氮等原子相連的亞甲基在δ =1.5左右出峰、甲基在δ =1左右出峰。從圖中各個位置的標峰可以看出,實驗中使用的各個共聚單體都成功參與了共聚反應,同時含光敏雙鍵的HIp也被成功引入到共聚物結構中,從而證明制備得到目標產物。

U-PGHES的核磁共振圖

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2.3 U-PGHES的DSC分析

圖4為U-PGHES的DSC 曲線。從圖中可以看出,UPGHES的Tg隨著含氟單體G04的加入(EHA的減少),從22.3℃增加到了26.8℃。EHA為丙烯酸酯類單體,擁有1個六碳鏈的側鏈結構,這個側鏈有很好的柔性,這種柔性側鏈的存在相當于起了增塑劑的作用;而G04雖然擁有一個五碳鏈的側鏈結構,有一定的柔性,但是其側鏈上F原子的極性使得分子間相互作用明顯,且G04本身為甲基丙烯酸酯類,故而將EHA以G04代替后,聚合物的Tg升高。

U-PGHES的玻璃化轉變溫度

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2.4 U-PGHES固化膜的接觸角及表面能

從表2中可以看出,當G04加入體系中時,接觸角和表面能發生了明顯變化,水接觸角由約75°增加到了約85°,乙二醇接觸角也由60°增加到了約74°,表面能由約29mJ·m-2降至約21mJ·m-2,這說明將F原子加入樹脂中能夠顯著改進固化膜的表面性能,大大降低固化膜的表面能。隨著含氟量的增加,接觸角的增加和表面能的降低不再明顯,當含氟量9%增加到12%時,表面能已經沒有變化。這說明,當F原子增加到一定程度時,F在膜表面的富集已經達到了最大程度,繼續添加F原子不能夠繼續降低膜的表面能。

U-PGHES的光固化配方的接觸角和表面能

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3 結論

通過將G04與HEMA、EHA、St共聚制備含有氟側鏈的丙烯酸酯共聚產物,通過HEMA與IPDI制備光敏單體,二者反應得到了可UV固化的含氟聚丙烯酸酯樹脂,并對其結構進行了分析表征,成功制備了該光敏樹脂。將光敏樹脂與稀釋劑和光引發劑復配制備成配方,對配方的機械性能和接觸角(表面能)進行了研究,結果表明,當含氟單體加入體系中后,能夠對體系的表面能有很大的改進,同時,隨著含氟量的增加,表面能的增大趨勢減緩,當含氟量達到大約9%,制備的固化膜已經有了較低的表面能。


UV固化含氟聚丙烯酸酯的制備

王春林 劉 仁 朱家佳 舒 航 張勝文 劉曉亞*

(江南大學化學與材料工程學院,無錫214122)


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