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預涂金屬卷材UV涂料用樹脂的研發與應用,UV涂料作為一種高效、節能、環保類型的涂料
2019年08月01日    閱讀量:1867    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿


1 UV光固涂料概述

隨著科學技術的發展,人們生活質量不斷提高,人類對生態環境保護和重視程度增加,對大氣排放物VOC進行嚴格的立法限制,光固化產品的優越性就顯得更為突出。UV光固化涂料就是在這種背景下得到快速的發展。UV光固化涂料的顯著優點是:高效、節能、環保、適應性廣,這些特點被很好地體現在已有大量應用的UV涂料、UV油墨和UV膠黏劑等領域中國建材網cnprofit.com

目前UV光固化產品應用市場較大的有:UV光固化紙上光油及UV油墨、UV光固化木器涂料、UV光固化塑料涂料、UV光固化真空電鍍涂料等。市場有少量應用,但市場開發潛力巨大的有:UV光固化金屬涂料、UV光固化皮革涂料、UV光固化汽車修補涂料等領域。


卷材涂料起源于20世紀30年代的美國,80年代中后期,我國的寶鋼、武鋼等引進國外的卷材流水線,拉開了國內彩鋼板生產的序幕。卷材涂料的涂裝是以冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋁鋅鋼板等為基板,采用高度自動化的輥涂生產方式,鋼板經過脫脂、化學處理、涂底漆、高溫烘烤、涂面漆、高溫烘烤后成膜,并達到一定物理性能和抗刮性的涂層。彩鋼板產量的70%左右為建筑用途,而家電用途的彩板也占有一定份額,約8%~10%,其余為商業用途、容器用板、交通與汽車、金屬家具等。


近幾年,我國彩涂板市場呈現突飛猛進的增長態勢,2002-2005年期間,一批大型現代化彩涂板生產線相繼投產,寶鋼、鞍鋼、首鋼、本鋼、邯鋼、馬鋼等相繼引進了彩涂流水線。2006年,武鋼又引進了國內最快的2號彩涂線,機組運行速度達到180 m/min。隨著一批大型機組的投產,國內彩涂板的競爭進入了白熱化的階段。


彩涂板為流水線作業,自動化程度高,光固化產品最常見的為UV涂料、UV油墨和UV膠黏劑,它們的最大特點是固化速率快,一般在幾秒到幾十秒之間,最快的可在0.05~0.1 s的時間內固化,是目前各種涂料、油墨、膠黏劑中干燥固化最快的,這就能滿足大規模自動化流水線的生產要求,大大提高了生產效率,還節省了半成品堆放的空間。家電彩板應用近10%為聚氨酯涂料,其余則為聚酯涂料,因此UV光固化聚酯涂料在UV光固化預涂金屬涂料這一領域的應用發展潛力巨大,是未來UV光固化涂料發展的巨大應用領域所在。

 

2 金屬卷材涂料的特點

2.1 應用特性

卷材涂料是用涂覆在鋼板、鋁板表面的一種專業涂料,廣泛應用于家電、建筑、船舶等領域,以質輕、性優、價廉、方便著稱。

2.2 工藝特點

高度自動化控制,工藝操作單元多(開卷、縫合、酸洗、中和、水洗、烤干、化學處理、初涂、烘烤、精涂等),對底材的處理要求高;速度快,烘烤溫度高,能耗高;在涂裝上有背漆、底漆、面漆(可以連續性一次加工)。

2.3 性能測試指標特點

主要表現在T彎附著力、沖擊、杯突,這些特性主要是要求其加工性能要好;耐酸、耐堿、耐紫外光老化,主要是要求有良好的戶外耐候性。


3 UV光固化技術在卷材上應用的優勢

UV光固化涂料在金屬卷材上的應用具有一些特有的優勢,具體體現在:(1)UV光固化涂料的固化速度極快,幾秒至幾十秒即可完成固化,很適合自動化的生產線;(2)相對于熱固化200 ℃以上的烤溫而言可以不烘烤或是低溫烘烤(促進施工流平與固化)即可,大大節省能源,特別是現在LED燈管在UV涂裝線上的推廣與應用,可以節省能量在90%以上;(3)UV光固化涂料可以以活性稀釋劑代替傳統的惰性稀釋劑,以避免涂裝過程中帶來的大氣污染;(4)金屬卷材在涂裝過程中均為平面,所以不存在死角,這是UV光固化最易做到的,在涂膜的厚度上一次性涂裝均小于30 μm,現在的有色系統完全可以達到要求。總之,UV光固化涂料在卷材上的應用具有快速固化、節能、環保等諸多優點,如果能夠進一步改善UV光固化涂料的柔韌性,以及大幅度降低UV涂料的成本,那么UV光固化涂料在金屬卷材領域將能夠大范圍地替代傳統的卷材涂料,具有很好的應用前景。


4 聚酯丙烯酸酯的合成研究

由于金屬基材表面致密,有機涂料無法滲透、吸附,常用的丙烯酸酯化樹脂和單體在快速固化過程中收縮應力大,UV涂層對金屬的附著力不佳,是UV固化涂料應用于金屬表面時經常遇到的問題。在此主要介紹一種聚酯改性丙烯酸酯UV光固化樹脂的合成,通過該樹脂的改性可以大大提高UV涂料在金屬卷材的附著力及柔韌性。

4.1 原材料(見表1)

材料名稱及規格

4.2 儀器設備(見表2)

試驗儀器設備

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涂料性能測試的基礎配方

4.3 合成工藝及測試方法

(1)按基礎配方準確稱量聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、三羥甲基丙烷、丙烯酸、甲苯、對甲氧基苯酚、BHT、對甲苯磺酸,加入四口燒瓶中,通入微量壓縮空氣,升溫至110 ℃回流酯化反應4 h,檢測酸值基本不降、無水餾出時為終點。

(2)降溫至60 ℃以下用10%碳酸鈉或5%氫氧化鈉中和,分掉中和液,用去離子水洗3~5次,分掉水液后經無水氯化鈣干燥過夜,升溫至110 ℃回流30min,抽真空用減壓蒸餾方式把脫水劑甲苯蒸出,用400目濾布過濾后得到微黃透明黏稠液丙烯酸酯低聚物。


(3)測試涂膜的配制及固化方法:將聚酯丙烯酸酯預聚物、活性單體HDDA、光引發劑TPO、819和其他助劑按表3比例混合均勻,然后用刮棒均勻地刮涂于試驗基材上,選用馬口鐵片、ABS板、PC板為素材,膜厚約為10 μm,經過UV固化機紫外曝光燈照射一定時間,使固化成膜,固化膜進行性能測試。

(4)低聚物的測定和涂膜性能的表征

黏度:用NDJ-1旋轉黏度計測定;

固化速度(固化時間):采用指干法,也叫壓痕法,參照國家標準GB/T 16995—1997測定;

附著力:采用劃格法測定,參照GB 9286—88測定,大于90/100為優,小于75/100為差,其余為中等;

耐黃變性:采用QUV紫外光加速老化試驗機,參照GB/T 23983—2009《木器涂料耐黃變性測定法》測定;

硬度:采用鉛筆硬度,參照GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測定;

酯化率:酯化率預涂金屬卷材UV涂料用樹脂的研發與應用,UV涂料作為一種高效、節能、環保類型的涂料 中國建材網,cnprofit.com

式中:O—— 樹脂的酯化率;O1—— 實際出水量;

O0——理論出水量。

4.4 結果與討論

4.4.1 聚合二元醇的影響

用于預涂金屬卷材UV涂料的聚酯樹脂要有線性結構,且樹脂的分子量較大。線性結構的聚酯具有優異的彎曲、深沖加工、耐黃變性;高光澤、流平好、對顏料潤濕性強,如表4所示。

聚合二元醇結構對合成樹脂性能的影響

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如表4可知,樹脂分子中線性多元醇部分可以為涂膜提供更好的柔韌性,通過調節多元醇的種類、相對分子量大小及各組分的比例,可以使該樹脂的相對分子值量在較寬的范圍內變化,這樣可根據需要獲得不同的機械性能。故本試驗選取了聚己內酯二元醇2000和聚碳酸酯二元醇2000兩種按1∶1復配使用,兩者性能互補,達到更好的涂膜性能。

4.4.2 不同催化劑及其用量的影響

直接酯化反應在相對較低的溫度條件下酯化,需要使用催化劑才能使體系進行反應。強酸能大大加速酯化反應,如濃硫酸、對甲苯磺酸、雜多酸、超強固體酸等強酸對該反應的催化效率較高。在固定反應條件原料比例、阻聚劑、帶水劑、反應溫度、反應時間不變,分別采用濃硫酸、對甲苯磺酸、雜多酸、超強固體酸作為酯化反應的催化劑,在不同用量下的催化效果如圖1所示。

不同催化劑及其用量對酯化率的影響

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由圖1可見,濃硫酸催化效率最高,對甲苯磺酸次之,雜多酸和超強固體酸最差。但在實際反應中發現,采用濃硫酸作催化劑,反應體系不如對甲苯磺酸的穩定,且產物顏色較深,較為渾濁;而采用對甲苯磺酸作催化劑的酯化產物顏色相對較淺,也較為透明。這是因為濃硫酸具有強氧化性、脫水性和自身酯化性,使反應物顏色變深;而對甲苯磺酸不具有強氧化性,其催化活性較高。在反應溫度低條件下,有轉化率高、產品質量好、容易去除等優點。其他2種催化劑對該反應的催化效率不高,且它們價格都較高,市場化低,難以量化。故選取對甲苯磺酸作為酯化反應的催化劑。

由圖1還可知,催化劑用量直接影響反應進程,催化劑用量不足,酯化反應不完全,酯化率低;用量過多,造成產品的顏色加深,容易發生副反應,再者增加生產成本。所以試驗中選用對甲苯磺酸作催化劑時用量約為2.5%時為最佳。


4.4.3 阻聚劑的影響

丙烯酸及其丙烯酸酯產物均含有不飽和雙鍵,在酯化反應溫度下是極易發生聚合反應,因此反應過程中一定要加入阻聚劑來防止體系發生聚合,減少副反應的發生。不同的阻聚劑在不同用量下阻聚效果是不一樣的,選擇的阻聚劑應具有用量少、效率高、易去除等特點。在原料配比、催化劑、帶水劑的種類和用量以及反應溫度、反應時間等反應條件不變的情況下,改變阻聚劑的種類,對產品的顏色及收率的影響如表5所示。

阻聚劑種類的影響

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由表5可知,阻聚劑BHT與對甲氧基苯酚的阻聚效果差不多,但兩者復配使用時阻聚效果更佳,兩者的阻聚效果起到互補作用,得到的樹脂顏色最淺,產率最高。故選取了BHT與對甲氧基苯酚按1∶1復配為阻聚劑。本試驗固定原料配比,催化劑對甲苯磺酸用量為2.5%,帶水劑甲苯用量為40%,反應溫度為110 ℃,反應時間為6 h,阻聚劑BHT/對甲氧基苯酚為1∶1,分別考察不同阻聚劑用量對反應的阻聚效果,如表6所示。

阻聚劑的用量對反應的影響

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由表6可知,阻聚劑用量低于0.3%時,合成物中聚合物含量較高,造成產物收率低,且達不到阻聚效果;用量在0.5%時阻聚效果最佳,故本試驗確定阻聚劑用量為0.5%為宜。

4.4.4 帶水劑的影響

由于酯化反應是一個可逆反應,而且反應過程中產生小分子水,需通過帶水劑除去。帶水劑的加入有利于及時排走反應生成的水,穩定反應溫度和降低反應體系的黏度,有利于縮短反應時間,減少副反應的產生。試驗分別考察了甲苯、二甲苯、環己烷等帶水劑對反應過程的影響,如表7所示。

帶水劑種類對反應過程的影響

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由表7可知,甲苯的帶水效果最好,故選取了甲苯作為本試驗的帶水劑。帶水劑的種類基本決定反應溫度范圍,其用量決定體系反應物的濃度,而反應物的濃度對產率和體系的阻聚效果影響很大,本試驗固定原料配比,催化劑對甲苯磺酸用量為2.5%,阻聚劑BHT/對甲氧基苯酚為1∶1,用量為0.5%,反應溫度為110 ℃,反應時間為4 h,甲苯為帶水劑,改變帶水劑用量進行酯化反應,反應物濃度對產率的影響如圖2所示。

帶水劑甲苯用量對酯化率的影響

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由圖2可知,帶水劑甲苯用量為30%時,樹脂產率低,說明帶水劑用量少,反應物濃度高,體系黏度大,酯化反應后期溫度明顯提高,回流量不足,帶水效果減弱,體系容易發生聚合現象,造成最終產物產率低;甲苯用量為50%時,樹脂產率也降低,說明帶水劑用量多,反應物濃度低,催化劑對酯化反應的催化效果降低,再者回流量太大,反應溫度相對較低,影響酯化反應的反應速率,造成樹脂產率也低。故選取帶水劑甲苯用量為40%~45%,得到產品產率較高。


4.4.5 反應溫度的影響

溫度主要影響反應速率,根據范特霍夫規則,溫度每升高10 ℃,反應速率增加2~4倍,幾乎對于所有的化學反應都盡量升高溫度來進行反應。然而本酯化反應過程中,丙烯酸及其丙烯酸酯聚合物極易發生聚合反應,因此要適當控制反應溫度。由帶水劑的影響看出,用二甲苯作帶水劑時,反應溫度在137 ℃,反應物料狀態有掛壁現象,說明反應過程有聚合物形成。聚合物的形成有多種可能:一是丙烯酸還沒有發生酯化反應,由于溫度較高,導致丙烯酸自身發生聚合;另外是丙烯酸可能都已經酯化反應完全,產物中的不飽和雙鍵在高溫條件下聚合;還有可能是二者同時進行,一部分還沒有酯化的丙烯酸與生成的聚合物雙鍵之間發生聚合。因此,在酯化試驗過程中,應該嚴格控制反應溫度。由于以上選取了甲苯作為帶水劑,且用量也確定,基本上酯化反應時的回流溫度也確定在110 ℃左右,且反應過程溫度控制非常平穩,故本試驗控制反應溫度在110℃,可以保證有較高的酯化率。


4.4.6 反應時間的影響

理論上反應時間越長酯化反應越充分,但是酯化反應是一個可逆的平衡反應,反應進行到一定的程度就達到平衡。有機合成一般都會有副反應產生,副產品量會隨著反應時間的延長而增多,因此需要通過優化工藝條件來抑制副反應的影響。本試驗固定原料配比,催化劑對甲苯磺酸用量為2.5%,阻聚劑BHT/對甲氧基苯酚為1∶1,用量為0.5%,帶水劑甲苯用量為40%,反應溫度為110 ℃,考察了反應時間的長短對酯化率的影響,如圖3所示。

反應時間對酯化率的影響

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由圖3可見,隨著反應時間的延長,酯化率逐漸增加,反應時間大于5 h后,酯化率的增長就不明顯。這說明最佳反應時間主要由反應平衡常數和速率決定,對于已達到平衡的反應,繼續增加反應時間,產品的酯化率也不會增加。故本試驗確定反應時間為4 h為宜。

4.5 小結

由以上討論得知,當對甲苯磺酸用量為2.5%,阻聚劑BHT/對甲氧基苯酚為1∶1,總用量為0.5%,帶水劑為甲苯,用量為40%~45%,反應溫度為110 ℃,反應時間為4 h,試驗條件最佳。

 

5 聚酯丙烯酸酯在UV卷材涂料中的應用

5.1 樹脂性能測試參考配方(見表8)

試驗材料及配方

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就表8配方按UV光固化涂料的制做工藝配制完成,以涂-4杯60 s的黏度涂布在0.5 mm的冷軋板上,60 ℃預烘烤1 min,以750 mJ/cm2能量,形成涂膜厚度為15~18 μm 。

5.2 測試儀器及藥品(見表9)

測試儀器及藥品

5.3 測試結果(見表10)

性能測試結果

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5.4 結果討論

(1)通過改性聚酯丙烯酸酯與無聚酯丙烯酸酯改性的UV涂料在卷材方面應用進行對比可以看出,通過PCL及PC對現有的聚酯丙烯酸酯進行改性,達到初步的效果,可以有效地改善整個涂膜的柔順性、彎曲性能等卷材涂料最基本的性能。

(2)雖然改性聚酯丙烯酸酯存在著流平性不夠好,但是這可以通過進一步開發相關的施工流平助劑及低表面能、低黏度的UV單體,如德國科寧產的4127、8127等進行克服。

 

6 結語

UV涂料由于其本身高效、快速固化、環保等固有的優點,非常適合用于金屬卷材的涂布,但是由于UV涂料存在一些缺陷,例如比較脆、價格昂貴等因素導致目前沒有在卷材上大量應用。本文從技術的角度出發,討論了一種用于改善UV涂料柔韌性的聚酯丙烯酸樹脂的合成,得出當對甲苯磺酸用量為2.5%,阻聚劑BHT/對甲氧基苯酚為1∶1,總用量為0.5%,帶水劑為甲苯,用量為40%~45%,反應溫度為110 ℃,反應時間為4 h,試驗條件最佳。通過該合成聚酯丙烯酸酯對UV涂料進行改性,結果表明該涂料初步滿足卷材的標準,特別是明顯改善了涂膜的柔韌性,達到預期的目標。


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