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平特一肖赔了怎么翻倍
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光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究,采用異佛爾酮二異氰酸酯( 1PDl) 制備了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯預聚體
2019年08月09日    閱讀量:5530    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

隨著光固化技術的日益發展, 紫外光固化涂料的發展已經應用到了包裝、建材、電子通訊、交通等許多領域, 它以高效、節能、環保、快干、低能耗的優勢在涂料工業中迅速成為人們研究的熱點。目前光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制備多以2, 4- 甲苯二異氰酸酯(TDl) 為原料[ 1、4] , 但是由此種異氰酸酯合成的預聚物配制的涂料易發黃, 在光照過程中會形成有色的醌或偶氮結構, 耐候性很差。本文采用異佛爾酮二異氰酸酯( 1PDl) 制備預聚體, 其配成的涂料具有優良的耐黃變性和柔順性, 通過調節聚氨酯中軟鏈段的比例和稀釋單休, , 可以制得滿足不同要求的和特殊用途的可光固化涂料中國建材網cnprofit.com

 

1 實驗研究

1. 1 原料及規格

異佛爾酮二異氰酸酯( 1PDl) , 工業級, 進口;聚醚乙二醇1 000( PEGl000) , 工業級, 拜爾公司,( 用前用油浴120 oc 在攪拌狀態下加熱2 h, 除去內部少量水分) ; 甲基丙烯酸羥丙醑(HPMA) 工業級, 進口

( 用前用總質量3% 的5A 分子篩提前12 h進行除去水分后擱置處理) ; 三月桂酸二丁基烯( DBTL) , AR; 丙烯酸丁酯( BA) , 二丙二醇類二丙烯酸酯( DPGDA) ; 新戊二醇丙烯酸酯( NPGDA) , 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) , 工業品, 宜興宏輝化工有限公司; 甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA) , 工業品進口; 對苯二酚, AR; 二正丁胺, 上海凌鋒化學試劑公司, CP; 乙醇, AR; 光引發劑1 173# 恒橋產業股份有限公司。

1. 2 PUA 預聚體的合成

第一步: 在裝有攪拌器和溫度計的合成反應瓶中加入一定量的IPDI, 水浴恒溫至70 oc , 在攪拌狀態下加入與IPDI 物質的量比為2:1 的聚醚乙二醇( 相對分子質量1 000) 和少許催化劑DBTL, 每隔一段時間測定反應物IPDI 的) -NCO 基團的含量, 直至IPDI 的- -NCO 的量消耗接近50%, 然后降溫進行第二步反應。第一步反應過程如下:

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第二步: 溫度降低到約50oc , 然后在反應器中加入與IPDI 中剩余) -NCO 的量比為1:1 的HPMA、少許催化劑和0.1% 的對苯二酚阻聚劑恒溫反應, 每隔一段時間測反應物中的) -NCO 的含量, 直至) -NCO 的含量降低至反應物質量的0.5% 以下后, 再加入少量乙醇攪拌反應1 h, 出料。反應過程如下:

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反應物中) -NCO 含量的測定采用二正丁胺法, 反應物中C=C 的損耗表征方法為嗎啉加成法測碘值。

1. 3 涂料的配制

將合成的PUA 分別與等質量的DPGDA, GMA,NPGDA,TMPTA, BA 等單體混和后, 加入6%的光引發劑1 173, 攪拌均勻, 用刮涂法涂在涂有一薄層脫模劑的玻璃板上放在光固化機上進行固化, 等固化完全后取下固化模進行DMA 試驗, 選出機械性能較好的單體配制成機械性能優異的配方涂料。試驗結果表明最優配方為: IPDI( 50% ) , GMA( 30%) , DPGDA( 20% ) ,光引發劑占涂料總量的6%。采用南京紫光光涂技術公司生產的光固化機對涂膜進行固化, 功率500 W, 燈距14 cm, 固化完全程度確定采用指干法。

1. 4 涂膜性能測試

光澤: 目測;

附著力: 劃格法( 基材為表面用1 500目砂紙打磨過的木質平板) ;

柔韌性: 動態機械及熱力學分析法; 耐候性: 在室內自然狀態下放置30 d后觀察其表面, 看是否有發黃、發花、裂紋、發脆等現象, 并與同等配比的由2, 4- 甲苯二異氰酸酯( TDl) 合成的PUA 所配制的涂料成膜作比較。

 

2 結果與討論

2. 1 催化劑用量對PUA 合成的影響

第一步反應: 在相對于總投料量不同重量比的DBTL 作用下對) -NCO 含量( 相對) 總投料量隨時間的變化進行了測定( 測定溫度為恒溫75oC ) 。不同用量的催化劑對PUA 合成過程影響的實驗結果見表1和圖1。

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反應時間和NCO 百分含量的變化關系

由表1 可以看出, 在第一步反應中, 加入一定量的催化劑DBTL, 隨著反應時間的增加, 反應物中)-NCO 含量在逐步減少, 特別是在前2 h 的時間) -NCO含量下降的很快, 說明前2 h第一步的反應較為劇烈, 以后隨著時間的推移, 反應變得平和, 特別是到4 h后, ) -NCO 含量降低很慢, 說明此時反應速率已經降得很低了; 同時從表1 數據還可以看到當增加催化劑DBTL 的用量時, 反應速率會明顯增加, 同時實驗中還發現, 當催化劑的用量超過0.15% 時, 反應變得不易控制, 反應速度極快, 很容易發生交聯。對于第二步反應, 采用不同量的DBTL 試驗時發現, 反應速率對催化劑DBTL 的用量不是很敏感, 說明對于第二步反應來說, 催化劑DBTL 的貢獻不大。

不同用量的催化劑對PUA 合成過程影響

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2. 2 溫度對PUA 合成過程的影響

2. 2. 1 溫度對一-NCO 消耗速率的影響

在PUA 合成的過程當中, 當升高溫度, 不論是第一步反應還是第二步反應, 反應的速率都會增加, 表2 是當催化劑DBTL 的用量在0. 1% 時不同溫度下)-NCO 的變化過程情況。

溫度對) NCO 消耗速率的影響

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2. 2. 2 溫度對C=C 雙鍵的影響

隨著溫度的升高, C=C 受破壞的程度也在逐漸增大, 而且反應的時間越長, C=C 的損失越嚴重, 因此在第二步反應中要使HPMA 接枝到第一步的產物上去, 不但要考慮到溫度的影響, 還要考慮反應時間的限制, 總體的原則是在反應時間許可的情況下盡量降低反應溫度。表3 是反應產物在不同溫度下4 h后所測得的碘值變化量。

溫度對碘值的影響

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由表3 可以看出: 當溫度小于55oC 時碘值的下降很小( < 3.8% ) , 況明雙鍵的損失很小, 因此為確保反應物中C=C 盡量損失最少, 在第二步合成反應中選擇反應溫度50oC , 這不但保證了C=C 的含量, 而且還避免了因C=C 打開發生鏈式聚合造成體系粘度過大的弊端。

2. 3 成膜的物理性能

2. 3. 1 成膜的光澤

目測光澤良好, 可以用作汽車摩托車等高檔消費品的罩光清漆, 但是當涂料中GMA 的含量超過過多,會影響固化速度, 原因是由于其中含有甲基距離雙鍵很近不利于紫外光打開雙鍵, 影響到了固化速度。

2. 3. 2 附著力

由于GIVlA 的結構中有光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究,采用異佛爾酮二異氰酸酯( 1PDl) 制備了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯預聚體 中國建材網,cnprofit.com所以, 具有相當高的附著力, 劃格法( 基材為表面用1 500目砂紙打磨過的木板) 測試顯示, 方格未破損率> 90/ 100,通常都可達到95/ 100 以上。

2. 3. 3 成膜的耐候性

將涂料成膜放置室內30 d觀察, 最優配方的成膜無發黃、發花, 裂紋、發脆等現象, 但由TDI 制的的成膜發黃現象嚴重, 且有發脆現象。

2. 3. 4 成膜的玻璃化溫度

玻璃化溫度Tg 可以反映出涂膜的柔韌性, 一般來說Tg 越高, 常溫下涂膜的柔韌性越差。Tg 一方面可以根據第一步反應中軟鏈段聚醚二元醇的相對分子質量來調節, 在一定范圍內相對分子質量越大, Tg越低, 柔韌性越好; 另一方面可以由涂料成分各組分的玻璃化溫度來決定, 共聚物的Tg 與各組分的Tg 之間有如下粗略的關系[ 5] :

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涂膜的DMA 曲線( Tan Delta)

圖3 中( 1) 是DMA 測得由IPDI 配制最優配方成膜的應力應變曲線。由曲線可以看出在一定的振動頻率( 10 Hz) 下成膜的模量曲線的斜率都在不停的變化從開始到1. 5 MPa的應力作用下, 應力的變化基本呈線性, 當應力超過1. 5 MPa時應力變化趨勢逐漸增大, 當到達3MPa時, 曲線變得比較緩和, 說明此時的模量也增大直至斷裂; 圖3 中( 2) 是用TDI 制得的同種配方成膜的應力應變曲線, 與( 1) 相比, 當應力達到2. 7 MPa就已經斷裂, 從曲線的變化趨勢來看, 曲線增長較圖3( 1) 稍陡, 反映在成膜的物理性能上較前者脆硬, 說明由IPDI 制得的成膜更加具有較好的耐沖擊性能。

涂膜的DMA 曲線( 應力) 應變)

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3 結論

( 1) 在實驗室用異佛爾酮二異氰酸酯( 1PDl) 制備可光固化聚氨酯丙烯酸( PUA) 預聚體采用本文所述的兩步法合成時最佳工藝條件為: 第一步反應溫度控制在70oc 左右, 催化劑( DBTL) 用量0.1% 為宜, 第二步反應溫度控制在50oc 左右, 整個合成反應時間9 h。

( 2) 涂膜的機械物理性能由預聚體和單體共同決定, 其柔韌性可以通過調節PUA 預聚體中軟鏈段的相對分子質量和不同的稀釋單體來完成, 而其附著力可以選擇枝化度大的帶有側枝的原料來配置( 如用光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究,采用異佛爾酮二異氰酸酯( 1PDl) 制備了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯預聚體 中國建材網,cnprofit.com

( 3) 由IPDI 制得的光固化涂料不但光澤性好, 而且耐候性好, 不易發黃, 而且具有比TDI 制的涂料具有更好的柔韌性和耐沖擊性能。


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