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高硬度紫外光固化涂料附著力的影響研究,光引發劑的用量對PET 窗膜用高硬度紫外光固化涂料附著力的影響
2019年08月09日    閱讀量:516    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

20 世紀70 年代初,美國的Sun 化學公司、Immont 公司開發出丙烯酸系UV 光固化涂料,此后光固化涂料在世界各國得以迅速發展[1]。

近幾年來,UV 固化涂料在光纖涂層、CD 涂層/DVD 粘合劑、信用卡、木材、飲料罐、食品包裝、雜志封面、醫療器械和汽車行業中迅速發展[2]。

今后光固化水性涂料及光固化粉末涂料將是其發展的兩大趨勢[3]中國建材網cnprofit.com

由于我國汽車用量的增長和建筑物節能的要求,汽車及建筑玻璃用PET( 聚對苯二甲酸乙二醇酯) 窗膜的市場需求量逐漸增大。PET 窗膜是一種多層、多功能聚酯復合型光學級特種膜制品,常以PET 膜為基膜,經丙烯酸酯壓敏膠( PSA) 復合而成。將其粘貼在玻璃表面上,可改善玻璃的性能和強度,使其具有保溫、隔熱、節能、防爆、防紫外光及安全防護等功效[4],而PET 窗膜無論是安裝過程還是后續的使用過程,都要求具有良好的硬度和附著力。


目前國內幾家PET 窗膜廠家使用的耐磨涂料大部分為UV固化耐磨涂料,由于該種樹脂針對的基材較硬,未考慮基材的柔韌性,因而在使用過程中經常出現實驗室檢測時硬度和附著力很好,而生產的產品經過收卷后附著力卻很差的現象。因此,本研究從附著力促進劑、主體樹脂的用量、光引發劑的用量等對PET 窗膜用高硬度紫外光固化涂料附著力的影響出發,研究了一種PET 窗膜專用的高附著力UV 固化耐磨涂料。

 

1 實驗部分

1. 1 主要原材料

KH - 550 硅烷偶聯劑( γ - 氨丙基三乙氧基硅烷) 、KH -570 硅烷偶聯劑[γ - ( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷]、A - 171 硅烷偶聯劑( 乙烯基三甲氧基硅烷) : 南京曙光硅烷化工有限公司; SIPOMER PAM - 100 磷酸酯類單體( 乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯) 、SIPOMER PAM - 200 磷酸酯類單體( 乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯) 、SIPOMER PAM - 4000 磷酸酯類單體( 乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯) : 法國羅地亞廣州分公司; 氯化樹脂6314C - 60、脂肪族類聚氨酯丙烯酸酯( 8000A) 、PU610聚氨酯流變改性劑( P6) 、雙季戊四醇六丙烯酸酯( H) : 長興化學工業股份有限公司; 丙烯酸甲酯( M) : 北京東方亞克力公司; 1 - 羥基環己基苯 基 甲 酮( U - 4) : 天津英力科技發展有限公司; BYK333: BYK 公司。PET 膜( 25 μm,兩面分別為電暈處理面和未處理面) : 韓國SKC。

1. 2 檢測儀器及設備

紫外光固化機: 保定特種光源設備有限公司; Mayer 線棒涂布器: 上海化工設備儀器廠; 劃格刀: 上海現代環境技術有限公司; 薄膜測厚儀: 無錫亞美科技有限公司孔雀分部; 高速分散機: 上海索維機電設備有限公司; 臺式鉛筆硬度計: 東莞市長豐儀器有限公司。

1. 3 高硬度涂料及PET 耐刮膜的制備

1. 3. 1 光固化涂料的制備

將計量的聚氨酯丙烯酸酯、活性稀釋劑、光引發劑及溶劑甲乙酮( MEK) 按配比加入高速分散釜中,高速分散1 h 后,加入計量的附著力促進劑,高速分散0. 5 h 后過濾備用,固含量50%,黏度12 s,由于所確定的主體配方附著力達不到90% 的要求( 一般附著力≤70%) ,因此需要針對改善涂層附著力性能選擇合適的附著力促進劑,主體樹脂配方如表1 所示。

高硬度涂料配方

高硬度紫外光固化涂料附著力的影響研究,光引發劑的用量對PET 窗膜用高硬度紫外光固化涂料附著力的影響 中國建材網,cnprofit.com

1. 3. 2 PET 耐刮膜制備

通過12 目的Mayer 線棒涂布器,將光固化涂料均勻涂布在PET 膜的未處理面上,放入烘箱中80 ℃烘40 s,再在UV 固化機上,保持UV 光量110 ~ 130 mJ /cm2 ,走帶速度13 m/min( 固化時間約為1 ~ 2 s) 進行UV 固化,涂布厚度約為3 ~4 μm,制得PET 耐刮膜。

1. 4 性能測試

( 1) 硬度: 按GB/T 6739—2006 進行測試。

( 2) 附著力: 按GB/T 9286—1998 進行測試,經劃格刀劃格后,用3M 膠帶粘貼后再拉扯,用肉眼觀測未被拉扯的涂膜面積,用百分數來表征。

 

2 結果與討論

2. 1 附著力促進劑對涂層附著力的影響

2. 1. 1 偶聯劑對涂層附著力的影響

偶聯劑對涂層附著力的影響如表2 所示。

高硬度紫外光固化涂料附著力的影響研究,光引發劑的用量對PET 窗膜用高硬度紫外光固化涂料附著力的影響 中國建材網,cnprofit.com

偶聯劑對涂層附著力的影響

由表2 可見,硅烷類偶聯劑一般經驗用量都是在1% ~3%之間[5],在本次試驗中選取了中間值,占配方總量的2%,但經測試發現,分別加入3 種硅烷偶聯劑到配方中附著力均沒有提高,鈦酸酯偶聯劑一般經驗用量為0. 5% ~ 2%[5],也選取了中間值1%,加入到配方中測試后發現附著力有所提高,綜合分析后,鈦酸酯偶聯劑NDZ - 201 適合加入到配方中。


從理論上分析,由于KH - 550 有氨基存在,能提供氫原子形成氫鍵,同時能夠降低涂料的表面張力,致使粘結強度大幅度提高; KH - 570 由于適用于丙烯酸酯體系的膠粘劑,能夠降低涂料的表面張力,提高涂層附著力; A - 171 由于分子結構中含有雙鍵,在進行光固化時能夠參與反應,形成大分子物質,同時由于有甲氧基的存在,為分子鏈段提供一定的柔性,降低涂層收縮,從而提高了涂層的附著力,但經過測試發現,附著力并沒有改善,可以看出硅烷偶聯劑在改善光固化涂料對塑料基材的附著性能方面并非總是有效,附著性能不但與偶聯劑本身的結構性質關系密切,還與塑料基材的表面狀況有很大關系[6]。


鈦酸酯偶聯劑NDZ - 201 對涂層的附著力有很大的改善,NDZ - 201 鈦酸酯偶聯劑為異丙氧基三( 焦磷酸二辛酯) 鈦酸酯,屬焦磷酸酯基型,分子中含有羥基,能夠與基材形成鍵合作用,從而極大地提高了附著力。


2. 1. 2 磷酸酯化的丙烯酸酯單體及樹脂對涂層附著力的影響

磷酸酯化的單體及低聚物常常是強有力的附著力促進劑,在金屬、塑料等表面作用顯著,磷酸基能夠與很多極性基材表面形成牢固的化學鍵,而且帶有一定長鏈的磷酸酯可以通過磷酸酯基較強的滲透能力,滲透到塑料的淺表層,形成一定的錨釘作用[6]。幾種磷酸酯類丙烯酸酯對涂層附著力的影響如表3 所示。

磷酸酯改性丙烯酸酯對涂層附著力的影響

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本實驗選取了PAM - 100、PAM - 200、PAM - 4000 磷酸酯化的丙烯酸酯單體,都屬于乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯單體,主要是因為它們能有效改善涂層對基材的附著力,有良好的反應活性,但外觀都是黃色至褐色液體,一般經驗用量都為1%,加入到配方中,發現耐刮劑變黃,其中PAM - 4000 雖對附著力有一定的影響,但加入到主體配方中時涂料有渾濁現象,分析其原因是由于樹脂不相容導致,可能是PAM - 4000 的極性差異。所以根據實驗結果確定,這幾種磷酸酯化的丙烯酸酯單體不適合加入到配方中。


2. 1. 3 氯化聚酯丙烯酸酯樹脂對涂層附著力的影響

理論研究認為,氯化樹脂是通過其氯原子與塑料基材的C、H 原子間的大量分子間色散力來增強附著性能,色散力屬于分子間范德華力的一種,主要存在于非極性或弱極性原子、基團之間,因為大量氯原子的參與,這種本來不強的分子間力得以累積強化,最終產生較強的附著力促進作用[6]。選擇6314C - 60 的原因主要是由于其對金屬、塑料、紙等基材具有良好的附著力促進作用,而且含有40% 的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯活性稀釋劑,使其固化快速。氯化樹脂6314C - 60 加入到主體配方中,經驗用量為5%~ 7%,但并未改善涂層的附著力,可能是由于氯化樹脂并沒有滲入到基材的淺表層,只是與涂料具有良好的相容性。


2. 2 主體樹脂的用量對涂層附著力性能的影響

本配方選用的主體樹脂分子中包含3 種化學結構的鏈段: 二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇形成的主鏈、丙烯酸羥烷酯形成的鏈段。其中主鏈的組成與結構對樹脂性能影響最大,由于在配方中選用脂肪族類的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,主鏈是飽和烷烴,所以該樹脂耐光、耐候性優良,不易黃變,固化膜較柔韌,綜合性能較好。

選擇脂肪族聚氨酯丙烯酸酯類低聚物作為主體樹脂主要是由于分子結構中有氨基甲酸酯鍵,其特點是在高聚物分子鏈間能夠形成多種氫鍵,使得成膜具有優異的機械耐磨性和柔韌性,對于難粘基材( 如塑料) 能產生較佳的附著力[7]。在本配方中選擇了2 種脂肪族類的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,一種是六官能團的,一種是二官能團的,前者在很大程度上能夠提供硬度,后者在成膜中主要提供柔韌性和附著力。在主體樹脂在配方中含量不變的情況下,通過調節2 種樹脂的配比,研究了樹脂種類對涂膜性能的影響,如表4 所示。

高硬度紫外光固化涂料附著力的影響研究,光引發劑的用量對PET 窗膜用高硬度紫外光固化涂料附著力的影響 中國建材網,cnprofit.com

樹脂種類及用量對涂膜性能的影響

從表4 可知,當P6 和8000A 配比變化時,涂層硬度和附著力發生變化。在配方中如果不使用8000A 時,固化后涂層附著力很差,基本全掉,所以8000A 是作為改善柔韌性及附著力良好的主體樹脂; 當不使用P6 時,可以看出,涂層的硬度只能達到2H,不能滿足涂膜硬度3H 的使用要求,因此可以得出,當m( P6) ∶ m( 8000A) = 1∶ 1時,涂層的硬度和附著力都能達到要求。

2. 3 光引發劑在配方中的用量對涂層附著力的影響

光引發劑是一類易吸收紫外光能量生成高效引發聚合反應活性中心的化合物,其作用是產生引發固化反應的活性基團,如活性自由基、活性陽離子,從而使反應體系發生聚合[5]。光引發劑的用量對涂層性能的影響見表5。

光引發劑用量對涂層性能的影響

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注: 以上產品全部稀釋至固含量為25%,涂布厚度約3 ~ 4 μm,固化速率是模擬曝光量為70 mJ /cm2 時涂層完全固化通過光固化機的次數,C 代表基材電暈面。

經過對比,由表5 可以看出,隨著光引發劑用量的增加,固化速度逐漸變快,但是在C 面涂層附著力相對下降,當光引發劑用量在8%時,附著力嚴重下降,基本上全掉。經過分析,主要是由于光引發劑含量過高時,產生的活性點較多,引發自由基聚合的機率增多,導致相對分子質量較小,使大分子與基材鍵合的活性基團較少,宏觀上就導致了附著力嚴重下降。因此,當光引發劑在配方中的用量為6%,各項性能比較適中。


3 結語

經過理論分析及實驗驗證,將六官能團聚氨酯丙烯酸酯與二官能團聚氨酯丙烯酸酯低聚物混合使用,解決了UV 固化耐磨涂料在柔韌性基材上硬度和附著力難以同時滿足要求的矛盾; 同時,附著力促進劑鈦酸酯偶聯劑NDZ - 201,能夠進一步改善涂層附著力; 光引發劑用量不同,涂層的附著力也會受到影響。因此,在涂層硬度為3H 不變的情況下,在主體樹脂中,復合主體樹脂P6 和8000A 質量比為1∶ 1,附著力促進劑為鈦酸酯偶聯劑NDZ - 201,用量為1%,光引發劑用量為6%,涂層表現出良好的附著力。


西安航天三沃化學有限公司 作者:屈小紅,王志峰,談珊珊

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