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UV固化涂料用新型光引發劑丁基三乙酰基甲烷的研發,經過嘗試多種方法,合成出了目標產物,經評價具有非常好的光引發效果,已在多個國家申請專利
2019年08月09日    閱讀量:427    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿



0 前 言

UV 固化涂料組分有:光引發劑、光敏樹脂、稀釋劑和各種助劑。這種涂料以高能量的紫外光作為固化能源,由涂料中的光引發劑吸收紫外光,分子從基態躍遷到活潑的激發單線態,還可繼續經系間竄越,躍遷至激發三線態,在其激發單線態,也可能是在激發三線態經歷單分子或雙分子化學作用后,產生活性碎片。這些碎片可以是自由基或離子,從而引發體系中光敏樹脂和活性稀釋劑的不飽和鍵聚合,使涂膜達到固化中國建材網cnprofit.com。因此光引發劑是配方中必不可少的組分,光引發劑的光物理和化學性質對光引發、光聚合反應過程的控制非常重要。

根據光引發機理的不同,UV 固化涂料中使用的光引發劑主要有自由基型和陽離子型。陽離子光引發劑引發體系的固化由于存在固化時間長、分子量增長緩慢和少量的水對聚合反應有非常明顯的阻聚作用等缺點,因此商業化和工業化應用的比較少。目前商業化應用比較廣泛的還是自由基型光引發劑,它的優點是水對體系無阻聚作用和固化速度快,能夠得到具有良好裝飾效果和優良耐候性的涂層[1~3]。

自由基型光引發劑有裂解型和提氫型兩大類。提氫型引發劑主要有二苯甲酮類和硫雜蒽酮類等,這類引發劑必須有供氫體(胺、醇胺)作為協同成分,否則無引發效果。裂解型光引發劑,多以芳基烷基酮衍生物為主,比較有代表性的包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰縮酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α - 羥烷基苯酮、α -胺烷基苯酮、酰基磷氧化物、芳基過氧化酯化合物、苯甲酰甲酸酯等。

雖然目前市場上銷售的這些光引發劑品種非常多,但卻不適合制備厚度較大的固化材料,主要原因在于光引發劑的光敏感度和光引發活性還不足夠的高;另外這些光引發劑品種都含有苯環或雜原子結構,容易導致產品在使用過程中產生“黃變”。例如提氫型引發劑必須有供氫體(胺、醇胺)作為協同成分,但常用的活性胺對氧有一定敏感性,很多工業級的叔胺顏色都比較深,這是部分氧化的結果,用在UV 固化材料容易導致黃變問題。又例如裂解型光引發劑苯偶姻醚光分解如下:

裂解型光引發劑苯偶姻醚光分解

UV固化涂料用新型光引發劑丁基三乙酰基甲烷的研發,經過嘗試多種方法,合成出了目標產物,經評價具有非常好的光引發效果,已在多個國家申請專利 中國建材網,cnprofit.com

苯偶姻醚一般在其激發三線態發生α-裂解,生成苯甲酰自由基和芐醚自由基。關于這兩種初級自由基的引發活性問題,多數研究結果認為苯甲酰自由基對乙烯基單體的加成活性較高,是引發聚合的主要活性種;芐醚自由基因為共軛結構,具有相當的穩定性,對乙烯基類單體的加成活性不高。

以苯偶姻醚為光引發劑的U V 固化材料在固化完成后即刻并無顯示出泛黃性,但固化材料持續接受紫外光或陽光輻照,黃變明顯。在固化體系中,芐醚自由基因體系凍結,其熱分解速率下降,與其它自由基結合的機會增加,芐醚自由基也可自身雙分子偶合,都可形成帶有發色團的較大共軛結構,這些帶有發色團的較大共軛結構一般具有較深顏色,很可能是黃變的主要來源[3]。

普通光引發劑的光敏感性不足和容易導致產品在使用過程中產生“黃變”這兩個問題成為限制紫外光固化材料發展的瓶頸問題。因此設計開發含有多個乙酰基的高效光引發劑,光敏感度和引發活性都

將會非常的高,適合制備厚度較大的固化材料;而且以乙酰基作為新型引發固化的自由基,不含苯環或雜原子結構,難以生成較大共軛體系,可有效解決黃變問題。這將會進一步拓展UV固化材料的應用范圍和發展空間。由三個非常活潑的乙酰基和一個丁基連在同一個碳原子上,合成的難度也比較大。為了合成這個化合物,設計了2 條合成路線。

UV固化劑合成路線

UV固化涂料用新型光引發劑丁基三乙酰基甲烷的研發,經過嘗試多種方法,合成出了目標產物,經評價具有非常好的光引發效果,已在多個國家申請專利 中國建材網,cnprofit.com

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1HNMR、13CNMR、Bluck 400 GC Agilent 6890 GC-MS GC: 6890N, MS: 5973N of Agilent FT-IR FTIR - 8201PC of Shimadzu 試劑和溶劑均為市售分析純或化學純試劑。

1.2 步 驟

1.2.1 合成路線(一)

(1)中間產物三乙酰基甲烷的合成

把30mL 乙醚加入到裝有溫度計、回流冷凝管等的100mL 四口反應瓶中,加入6g(0.06mol)乙酰丙酮,開始攪拌,使乙酰丙酮溶解到乙醚中,然后加入0.69g(0.03mol)金屬鈉,待 乙酰丙酮和金屬鈉反應結束,沒有氣泡放出后,滴加2.355g(0.03mol)乙酰氯,然后回流加熱,用GC 檢測反應過程。由于乙酰丙酮是酮式和烯醇式共存,而且與羰基相連的甲基上的氫原子也有一定的活性,因此反應非常復雜。目標產物三乙酰基甲烷收率非常低,僅30% 左右,而且比較難提純。用同樣的方法嘗試了碳酸鉀、叔丁醇鈉、DBU 、NaH 等不同催化劑,但目標產物三乙酰基甲烷收率都非常低。使用以上堿性催化劑時,由于大部分乙酰丙酮是以烯醇式存在的,在乙酰丙酮的氧位置上易生成取代的副產物,因此借鑒文獻[4]用BF3 與乙酰丙酮的氧形成絡合物,減少副產物,具體過程如下式所示:

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雖然該反應沒有氧位置上取代的副產物,但收率也非常低,只有18.2%,原因可能是中間產物的絡合能力太強,導致反應不易繼續進行。通過嘗試以上合成中間產物三乙酰基甲烷的方法,用乙酰丙酮和乙酰氯為原料,以金屬鈉做催化劑的收率相對較高。用1mol 的乙酰丙酮做了放大反應,得到三乙酰基甲烷,進行下一步反應。


(2)目標產物丁基三乙酰基甲烷的合成

在100mL 裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的四口反應瓶中,加入3g(0.03mol)三乙酰基甲烷和30mLDMF,然后再加入4.56g(0.03mol)DBU,等到DBU 完全溶解后,再滴加4.11g(0.03mol)碘丁烷,在40℃加熱攪拌3h,通過GC 和GC-MASS 檢測,只生成了副產物,無目標產物,又加熱到80 ℃,目標產物的收率最高只有11.4%,然后隨著反應時間的延長,收率反而降低,估計是目標產物開始分解所導致,而且中間產物三乙酰基甲烷由于非常活潑已經全部分解為副產物。

1.2.2 合成路線(二)

1.2.2.1 中間產物丁基乙酰丙酮的合成(1)合成路線1:以2- 庚酮為原料,設計以下反應路線

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在100mL裝有溫度計、 攪拌器等的四口反應瓶中加入2g(0.0175mol)2- 庚酮和3.57g(0.035mol)乙酸酐,然后再緩慢加入0 . 9 5 g(0 .005mol)對甲苯磺酸,從溫度計上觀察到溫度有所上升,在室溫下攪拌2h。待用GC 檢測不到原料2- 庚酮后,說明原料反應完全,再把2.38g(0 .035mol)三氟化硼滴加到反應瓶中,從溫度計上觀察到溫度很快的上升,反應比較激烈,在室溫下攪拌4h,然后把2.87g(0.035mol)乙酸鈉溶解在30mL純水中滴加到反應瓶中。在加熱回流條件下反應3 h ,用石油醚萃取產品,以G C 檢測反應。從GC 圖上看目標中間產物收率非常低,只有25.1%。目標中間產物收率太低,反應步驟比較長,因此該反應路線不適合合成中間產物。

(2)合成路線2

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①用金屬鈉作催化劑

在100mL 裝有溫度計、回流冷凝管等的四口反應瓶中加入3 g(0.03mol)乙酰丙酮和30mL DMA,然后再緩慢加入0.69g(0.03mol)金屬鈉,從溫度計上觀察到溫度很快的上升,反應比較激烈。等溫度無變化后,用GC 檢測不到乙酰丙酮后,說明金屬鈉已經與乙酰丙酮反應完全,再把4.11g(0.03mol)溴丁烷滴加到反應瓶中,在加熱回流條件下反應6h,用GC 檢測反應。

從GC 圖上看目標中間產物收率非常低,不到5%。副產物比較多,目標中間產物收率太低,可能由于作為催化劑金屬鈉的堿性太強,反應溫度太高,副產物比較多。因此需要用較弱的堿做一下嘗試。

②用碳酸鉀作催化劑

將2g(0.02mol)乙酰丙酮和30mL 丙酮被加入到100mL 裝有溫度計、回流冷凝管等的四口反應瓶中,接著加入2.76g(0.02mol)碳酸鉀,溫度沒有明顯變化,表明該鹽化反應不容易進行。在回流條件下反應6h 后,用GC 檢測不到乙酰丙酮后,說明碳酸鉀已經與乙酰丙酮反應完全,再把2.74g(0.02mol)溴丁烷滴加到反應瓶中。在加熱回流條件下反應8h,用GC 檢測反應。從G C 圖上看目標中間產物收率也非常低,然后補加2 g 碳酸鉀,收率有所提高,但只有1 0 . 1 % 。由于溴丁烷的烷基鏈比較長,空間位阻較大,導致取代反應不容易進行,用碳酸鉀做催化劑,雖然副產物較少,但收率非常低。因此需要把溴丁烷更換為碘丁烷,提高原料的反應活性。

(3)合成路線3:

用碘丁烷做原料,碳酸鉀作催化劑

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將6g(0.06mol)乙酰丙酮和30mL 丙酮被加入到100mL 裝有溫度計、回流冷凝管等的四口反應瓶中,接著加入8.28g(0.06mol)碳酸鉀,從溫度計上觀察到溫度基本上沒有上升,反應在室溫條件下不容易進行。然后在回流條件下加熱反應4個h,讓碳酸鉀與乙酰丙酮完全反應生成鹽,把4 . 1 1 g(0.03mol)碘丁烷滴加到反應瓶中,在回流條件下加熱反應6h,通過GC 檢測反應結果。用GC-MASS 對結果進行分析,生成的產物主要是目標單取代產物,含量約占59.7%,雙取代產物的含量非常少,其它主要是未反應的原料乙酰丙酮。又用100g乙酰丙酮做了放大反應,結果也比較好,通過減壓分餾,可以得到純度93.6% 的目標中間產物87.3g,收率56%。

1.2.2.2 目標產物丁基三乙酰基甲烷的合成

丁基三乙酰基甲烷的合成

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在100mL 裝有溫度計、攪拌器等的四口反應瓶中加入2 g(0.0128mol)丁基乙酰丙酮和30mL 乙醚,然后再緩慢加入0.31g(0.0128mol)氫化鈉,從溫度計上觀察到溫度很快的上升,反應比較激烈。等溫度無變化后,用G C 檢測不到丁基乙酰丙酮后,說明氫化鈉已經與丁基乙酰丙酮反應完全,把溫度降低到20℃,再把1.0g(0.0128mol)乙酰氯滴加到反應瓶中。在加熱回流條件下反應1h,用GC檢測反應。

從GC 圖上看目標產物收率可達91.9%,用氫化鈉作催化劑效果比較好。后用22g丁基乙酰丙酮做了放大反應,結果也比較好,通過減壓分餾,可以得到純度94.6% 的目標化合物24.8g,收率89%。該目標化合物的結構經1H - N M R 、13C - N M R 、IR 和GC-MASS 確認。化合物譜圖數據如表1所示。

化合物譜圖數據

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2 結果與討論

2.1 合成路線(一)

該路線設計的是先合成三乙酰基甲烷,然后再合成目標產物丁基三乙酰基甲烷,但合成三乙酰基甲烷的難度非常大,分別嘗試了如實驗部分所述的多種方法,但結果都不理想,要么反應的收率非常低,要么反應非常難以進行。主要原因在于乙酰基是非常活潑的官能團,三個乙酰基連在同一個碳原子上,導致三乙酰基甲烷非常不穩定。在第二步反應:三乙酰基甲烷與碘丁烷的反應中,雖然能夠得到目標產物,但收率非常的低,原因在于乙酰基在堿性條件下很容易脫去,這也證明了三乙酰基甲烷非常不穩定。

2.2 合成路線(二)

2.2.1 第一步合成中間產物的反應

第一步反應是典型的取代反應,由于丁基是比較大的取代集團,空間位阻比較大,因此原料的反應活性的選擇比較重要。經過以上試驗,以碘丁烷為原料與乙酰丙酮反應效果比較好,碳酸鉀作催化劑和丙酮作溶劑,非常適合該類型的取代反應,效率比較高,副產物比較少。為了盡量減少雙取代副產物,乙酰丙酮的量至少是碘丁烷的2倍以上,用減壓分餾可以除掉一些副產物,從而得到高純度的目標中間產物丁基乙酰丙酮。

2.2.2 第二步合成目標產物的反應

第二步反應以乙酰氯作原料,由于乙酰氯比較活潑,遇水非常容易分解,因此要注意干燥。經過上述試驗可以得出以下結論:

(1 )用氫化鈉作催化劑效果比較好,但由于氫化鈉是強堿,反應比較劇烈,因此選用乙醚作溶劑。乙醚的沸點比較低,可以控制反應溫度不太高,所以副產物比較少,目標產物的收率較高,很適合該類型的取代反應。

(2)催化劑的堿性強度對該取代反應非常重要。丁基乙酰丙酮由于空間位阻增大,其α -H 活性被大大降低,催化劑的堿性強度要足夠的高,才能提高反應收率。

合成路線(二)經過優化,收率遠遠高于合成路線(一),非常適合制備目標產物。

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2.3 評價結果

該目標產物丁基三乙酰基甲烷經過放在UV 固化涂料中評價,有非常高的UV 光引發效果,已經在中國、印度、日本、美國、德國、英國、法國等多個國家申請了專利進行保護。


UV 固化涂料用新型光引發劑丁基三乙酰基甲烷的研發

吳光輝1 ,胡潛兵2 ,吳愛琴1

(1.中國海洋大學化學系,山東青島266003; 2.青島科技大學,山東青島266042)


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