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水性UV涂料的應用與研究進展,對近幾年水性UV 涂料的主要應用領域進行了總結
2019年08月09日    閱讀量:2633    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0 引言

紫外光(UV)固化涂料是一種高效、節能、環保的新型涂料[1-3],傳統UV 涂料采用活性稀釋劑調節流變,造成涂料具有強烈的刺激性氣味,并對涂膜的物理性能產生不良影響。水性UV 固化涂料基本不使用活性稀釋劑,避免了由之引起的固化收縮,成為UV 固化涂料發展的新方向。


1 水性UV涂料的特點

相對于傳統UV 涂料,水性UV 涂料具有以下優點:水易于獲得,廉價并且環保,實現了低VOC、零VOC ;涂料噴涂、預烘及固化過程中無刺激性氣味,對施工者及終端用戶無身體傷害;適用于各種涂裝設備,噴涂特別安全;可避免活性稀釋劑引起的固化體積收縮,增強了對底材或底漆的附著力;涂裝設備和容器用水性清洗液清洗,方便環保;水性光固化涂料的低聚物是高相對分子質量的水性分散體,其黏度與相對分子質量無關,只與固含量有關,因而在水性光固化涂料中可以使用高相對分子質量的低聚物,而不用低相對分子質量的活性稀釋劑,從而克服了光固化涂料高硬度和高柔韌性不能兼顧的矛盾中國建材網cnprofit.com。水性UV 涂料施工時一般需經過干燥除水和固化2 個階段,相對于傳統UV 涂料需要增加一道預烘除水的生產線,所以干燥除水是控制水性UV 涂料流水線速度的瓶頸部分。除水過程中,如果溫度太低會延長預烘時間,影響生產效率,并且有可能造成水分殘留而延長固化時間并影響漆膜性能;而溫度太高則可能造成漆膜表面產生縮孔等缺陷,影響外觀。此外,水性UV 涂料目前還存在貯存穩定性不佳,漆膜耐水性、耐溶劑性不理想,不易涂布基材、易引起涂布不均等缺陷需加以改進。


2 水性UV涂料的組成

與傳統UV 涂料不同,水性UV 涂料的主要成分包括低聚物(或低聚物的水分散體)、引發劑、助劑及填料等。

2.1 低聚物

低聚物是水性UV 涂料的主體,是決定水性UV涂料性能最主要的因素[4]。與傳統溶劑型低聚物相同,水性UV 涂料的低聚物也必須含有可光聚合的不飽和基團,如乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等,區別在于水性UV 低聚物中引入了親水基團,如羧基、羥基、氨基、季銨基、醚基、酰胺基等。水性低聚物按化學結構與組成可分為聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、環氧丙烯酸酯(EA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等。

2.1.1 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

PUA 是目前研究最多的一類水性UV 低聚物,其固化膜具有優異的機械耐磨性與柔韌性、較高的擴張強度與抗沖擊性、優良的耐高溫性與耐化學品性,漆膜光澤高、附著力佳。它一般由二異氰酸酯、多元醇、含親水基團二元醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯通過二步法或三步法反應得到[5-7],如圖1 所示。

水性PUA的合成

水性UV涂料的應用與研究進展,對近幾年水性UV 涂料的主要應用領域進行了總結 中國建材網,cnprofit.com

如圖1a 所示:3 步法中第1 步合成兩端為異氰酸酯基團的低聚物,第2 步用二羥甲基丙酸DMPA 擴鏈,第3 步用羥基丙烯酸酯類單體封端,完畢后加入三乙胺中和,然后加水乳化。3 步法最常見于合成陰離子型水溶性PUA。

乳液型PUA 通常采用兩步法合成,如圖1b 所示:第1 步投入二元醇、DMPA 和二異氰酸酯單體,生成帶羧基的異氰酸酯齊聚物,第2 步加入羥基丙烯酸酯類單體封端,兩步合成完畢后,中和加水乳化制成乳液。

PUA 中的親水基團含量是決定乳液或分散體穩定性的主要因素之一。韓仕甸等人[8]以甲苯-2,4-二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羥甲基丙酸、丙烯酸-β- 羥乙酯為原料,采用3 步法合成了一種聚酯型PUA,中和后制得一種穩定的自乳化乳液。研究表明:親水基團-COO- 含量在0.26~0.91 mmol/g 時乳液穩定分散,外觀泛藍光并接近透明;乳液粒徑隨-COO- 含量的增加而減小,乳液黏度隨-COO- 含量增加而增大;中和度提高,分子鏈親水性增強,乳液粒徑下降,乳液的分散性、穩定性均得到提高;同時固化膜吸水率隨-COO- 含量增加而增大。

魏燕彥等人[9]重點研究了乳液型、水溶型PUA體系的干燥和固化規律,研究發現:乳液體系的干燥過程分為3 個階段:第1 階段,體系黏度較小,水分直接從空氣和水的界面上蒸發,蒸發速度快;第2 階段,乳液粒子堆積并開始變形,水分從粒子的間隙中蒸發,蒸發速度下降;第3 階段,水分從涂膜內部遷移至表面離開涂膜,直到干燥與吸附的水分相平衡,此階段時間最長。而水溶性體系的干燥過程只有乳液體系的第1 階段和第3 階段,還有相當量的水分需要在第3 階段緩慢地擴散至表面,延長了干燥時間,所以影響了整個干燥速度。乳液體系中大部分水分已經在前2 個階段較快地蒸發掉,大大地縮短了水分擴散階段的時間,所以總的干燥時間要比水溶液體系縮短。樹脂親水基團越多,干燥時間越長;采用2 kW×4 紅外輻射,可以將乳液的干燥時間降至30 s 左右。對固化過程各階段凝膠測試結果表明:凝膠含量在UV 固化前5 s 增長很快,10 s 后趨于平緩;光引發劑用量大于3% 時,固化10 s 后凝膠含量達到90%。針對普通水性PUA 雙鍵含量和相對分子質量較低,導致固化后漆膜耐水性、耐溶劑性和機械性能欠佳的問題,魏丹等人[10]用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)接枝封端水性聚氨酯,使雙鍵含量達到4.80 MEQ/g,提高了體系的交聯度,固化后漆膜耐水性達72 h,耐醇性達8 h,750 g/500 r 磨耗僅為0.021 g。

水性PUA 涂料表面張力較大,不加助劑時在普通塑料件上較難充分鋪展流平,而助劑的使用不可避免地會帶來一些副作用。針對這一問題,潘學梅等人[11]用自制的含氟二醇與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃醚二醇(PTHF-1000)、二羥甲基丙酸(DMPA)等共聚制備了-NCO 封端的聚氨酯

預聚物,再用季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)封端,制得含氟聚氨酯丙烯酸酯。實驗結果表明:氟含量越高,樹脂疏水性越強,乳液粒徑逐漸增大,固化后漆膜表面張力降低,對水的接觸角增大。與不含氟樹脂的漆膜相比,含氟漆膜在ABS 板上流平佳,表面光滑,附著力0 級,100% 無脫落,耐水性、耐醇性均提高。

Ahna B U 等人[12]用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)部分代替丙烯酸-2- 羥乙酯(HEA)封端,制備出含有機硅的PUA 分散體。隨APTES 含量增加,漆膜凝膠轉化率、Tg 均降低,水接觸角增大,耐溶劑性、耐水性、耐黃變性均提高,APTES 含量≥ 3% 時,漆膜熱分解溫度提高30~40℃,耐高溫性大大提高。



2.1.2 環氧丙烯酸酯(EA)

EA 一般先通過環氧樹脂的環氧基團與丙烯酸單體反應引入雙鍵,使其具有UV 固化活性;再利用樹脂中的羥基與馬來酸酐反應引入羧基,最后用堿中和具有親水性,如圖2 所示。莊宏清等人[13]先用雙酚A 環氧樹脂和丙烯酸反應生成環氧丙烯酸酯中間體,再與馬來酸酐反應引入羧基和不飽和基團。結果表明:雙酚A 環氧樹脂與丙烯酸的最佳反應溫度為110℃,與馬來酸酐的最佳反應溫度為80℃,反應時間均為5 h,用0.5%三乙胺作催化劑,對羥基苯甲醚作阻聚劑。合成的樹脂具有水性特征,漆膜固化時間40 s,60° 光澤90,在木板及鋁板基材上的附著力均達到0 級。

水性UV涂料的應用與研究進展,對近幾年水性UV 涂料的主要應用領域進行了總結 中國建材網,cnprofit.com

圖2 水性環氧丙烯酸酯(EA)兩步合成工藝路線

針對普通環氧丙烯酸酯黏度大、漆膜脆性高、柔韌性不佳的缺陷,陳尊等人[14]用環氧稀釋劑己二醇縮水甘油醚降低樹脂黏度:先用雙酚A 型環氧樹脂與丙烯酸反應,用N,N- 二甲基芐胺(DMBA)催化,于85~95 ℃ 反應4 h ;降溫至65 ℃,加入馬來酸酐反應1.5 h,制得環氧丙烯酸酯。加入環氧稀釋劑降低黏度,m樹脂∶ m稀釋劑= 2∶1 時,降黏率為99.76%,100% 固含量樹脂黏度由100 000 mPa·s以上降至3 470 mPa·s。

2.1.3 聚酯丙烯酸酯類(PEA)

部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐與二元醇反應,制得帶有羧基的端羥基聚酯,再與丙烯酸反應,制得帶羧基的聚酯丙烯酸酯樹脂,經氨或有機胺中和成羧酸銨鹽,制得水性聚酯丙烯酸酯低聚物。Loutz 等人[15]用不同多元醇和多元酸合成了一種聚酯丙烯酸酯,其相對分子質量在640~3 000 之間,含6%~7%的親水性基團,樹脂有較好的水溶性,漆膜耐水性與耐溶劑性佳。蘇琳等人[16]用酸酐與羥基、環氧基與羧基的交替開環聚合形成超支化聚酯大分子,其末端含羥基和羧基,與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)反應后中和,即可制得可UV 固化的水性超支化聚酯。研究表明:超支化聚酯的水溶性隨末端羧基含量的增多而增大,光固化速度與末端的丙烯酰基團官能度有關。水作為溶劑引入10%后,可將樹脂黏度從6 500 mPa·s 降低到3 200 mPa·s。

2.1.4 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯

一般第1 步合成一種帶羧基的丙烯酸大分子,第2 步用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等與部分羧基反應引入雙鍵使其具有光固化活性;加胺中和剩余羧基,使低聚物具有親水性。

2.2 光引發劑

水性UV 體系要求光引發劑在水相介質中穩定分散,且與水性低聚物有良好的相容性,同時保持自身有較高的光活性與引發效率,并且低揮發、無毒、無味、無色等。在水分散與水溶液體系中,光引發劑應具有一定水溶性。針對這一要求,近幾年研發人員開發了數種引發劑,已商業化生產的有:Quantacure 2959、Quantacure BTC、Quantacure BPO、Quantacure ABP、Quantacure QTC 等[1]。

上述水溶性引發劑同樣適用于乳液體系中,同時傳統溶劑型光引發劑1173、184 等也可使用,方法是先將光引發劑與溶劑型大分子物理混合(184 需先用乙二醇丁醚1∶1 溶解),再加入乳化劑與水分散乳化,光引發劑與溶劑型大分子組成油相體系,被同時含疏水與親水基團的乳化劑穩定包裹在水相中,不會析出分離。

2.3 助劑

水的表面張力較大(72 dynes·cm-1),導致了水性涂料在一般表面張力較低的塑料器件(35~45 dynes·cm-1)、鐵板(46 dynes·cm-1)等基材上難以充分潤濕鋪展,容易產生縮邊、凹坑、橘皮等弊病,這時亟需加入流平劑與潤濕劑降低體系的表面張力。

流平劑是一種低表面張力、低Tg 的表面活性劑,極少加入量(1‰ ~1%)即可大大降低體系的表面張力,使漆膜均勻鋪展在基材表面;同時流平劑較低的Tg 使其較易上浮并富集在漆膜表面,使漆膜手感光滑,光澤度高。

常用的流平劑一般有有機硅類和氟碳改性類兩大系列,前者自身表面張力較低,能提供較為優異的流平性與基材潤濕性,副作用是大量使用時有可能在漆膜表面形成縮孔等缺陷。適合水性UV 體系的有機硅類流平劑有:EFKA3035、3085、3580 等;氟碳改性類流平劑對漆膜流平作用總體上略差于有機硅類,優點是其副作用較少。適合水性UV 體系的氟碳類流平劑有:EFKA3034、3570、3772(3772 使用前需用10% 胺類預中和)。針對兩大類流平劑各自的特點,建議在配方中配合使用,在促進涂料對底材的潤濕、滲透,避免和解決縮孔、凹穴等表面缺陷方面產生良好的協同效應。

對于水分散與水溶液體系,流平劑在加水分散之前或之后加入,其流平效果差別不大。乳液體系中,流平劑在加水乳化前與樹脂混合,有可能使一部分流平劑在相反轉過程中被包裹在油相中,從而減弱了其流平潤濕效果;如果改為加水乳化后期(乳液相反轉以后)加入流平劑,再繼續對乳液分散攪拌20~30 min,可使助劑更為均勻地分散在體系中,通常這種加入方法流平效果最為理想。與流平劑類似,潤濕劑也是一種低表面張力的聚合物,其Tg 較高,相對分子質量更大,噴涂后容易沉降并富集在基材表面,使漆膜更容易潤濕基材,并提高其對基材的附著力。適用于水性UV 體系的潤濕劑有Tego Wet 245、260、270、280 等。


3 水性UV涂料的應用

3.1 木器涂料

水性光固化涂料在木器和木材涂飾領域有較高的應用價值,采用低固含量清漆,有優異的木紋展現性,可增加木質美感。德國Vianova Resins 公司生產的水性UV 涂料已成功用于木器涂裝。BASF 公司提供了一種水性UV 家具漆的配方,如表1 所示。劉國杰等人[17]認為:與傳統水性木器涂料相比,UV 固化水性木器涂料有VOC 更低和固化速度更快的優勢,并獲得高硬度與柔韌性的兼容;乳化型分散體的UV 固化速度快,但涂膜較軟,自乳化的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)水分散體性能優于乳化型分散體,也優于丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等分散體,并研究發現水性木器涂料UV 固化過程中不受氧抑制。劉紅波等人[18]用Sartomer 公司的水性PUA 制成一種高耐磨性的木地板亞光涂料,PUA 樹脂、水、納米氧化鋁、二氧化硅分別為50、50、3、5 份,最終漆膜60°光澤73,擺桿硬度0.60,750 g/500 r磨耗僅0.016 g。張強等人[19]研制成一種脂肪族PU/PA 水性UV色漆,以Irgacure819DW、Darocur2959 復配作光引發劑,1 道120 W/cm 鎵燈后,加1 道120 W/cm 鎵燈/ 汞燈,固化效果理想。

水性UV涂料的應用與研究進展,對近幾年水性UV 涂料的主要應用領域進行了總結 中國建材網,cnprofit.com

BASF 水性UV家具底/ 面漆(白)配方


3.2 紙張上光油

水性UV 涂料在紙張上光油上開發應用較早,用水稀釋避免了溶劑及活性稀釋劑對人體接觸的傷害,實現了低VOC,同時易于紙張的回收再加工,實現了綠色環保的目標,因此具有廣闊的市場前景。目前我國陜西方正油墨化工公司、福建洪洋集團公司等都有商業化產品可供使用。

張恒等人[20]用自制的環氧丙烯酸酯樹脂研制了一種水性UV 紙張上光油,配方包括62%~70% 的EA預聚體、1% 光引發劑2959、2.5%~3% 的助溶劑乙醇等,UV 固化4~6 s 后,漆膜60° 光澤91~94,鉛筆硬度3H。

3.3 其他

姚伯龍等人[21]通過在水性UV 體系中加入功能性烯類添加劑,固化后漆膜表面得到了不同的圖案,并分析推測出該涂層表面的圖案可能是基于水性活性聚合物與功能性添加劑間的特殊作用力經組裝而得的規整有序的排列結構而形成。不同的聚合物有序結構呈現不同的圖案,并且重復性好,實現圖案可控,為圖案化功能性涂料的制備提供了一種新的技術途徑,并在外觀裝飾、圖案加工、防偽薄膜技術等方面有應用前景;同時,基于結構與圖案間的對應關系,該制備技術也可為新結構材料獲取、分子設計、分子器件和相關技術、電子信息材料制造等方面提供新的思路。

隔熱涂料的開發是目前涂料行業的研究熱點之一。杜鄭帥等人[22]利用先超聲波分散再球磨分散的方式,在水性UV 體系中加入了自制的隔熱納米粉體,制成一種納米透明隔熱涂料。研究發現:隔熱粉體適宜用量為4.2%,涂層厚度8 μm,涂層玻璃的可見光透過率達80%,涂層玻璃比空白玻璃在平衡時的溫度降低10℃以上,具有良好的隔熱效果,并有很好的硬度、耐磨性、耐水性等。


4 水性UV涂料的最新進展

4.1 特殊功能基團的引入

低聚物合成過程中引入硅氧烷、氟類等功能基團[11-12],可以提高漆膜的耐熱性,降低漆膜表面張力,使其更好地在基材表面潤濕展布,進而提高漆膜與基材之間的附著力等;同時由于這類功能基團具有疏水性,對漆膜的耐水性與耐溶劑性有較大改善。

4.2 雙重固化體系

UV 固化涂料在有色體系與厚涂層中較難固化,同時在立體復雜器件上由于紫外光輻照不完全引起局部固化困難。針對水性UV 涂料的這些局限性,研發人員開發了多重固化體系,例如印刷電路板、光刻膠、阻焊油墨領域中的光固化/ 熱固化、光固化/ 縮聚等,極大地拓寬了水性UV 涂料的應用領域。

4.3 超支化體系

部分水性UV 樹脂由于羧基含量較多,相對分子質量較傳統UV 低聚物大,導致乳液(分散體)體系黏度較大,施工固含量較低,影響了漆膜最終的豐滿度、光澤、耐水性等。超支化體系的大量反應型官能團提高了固化交聯密度,有利于改善涂膜耐水性[16,23];同時分子間不易纏繞的特點賦予低聚物相對分子質量大而體系黏度低的特點,有利于改善涂膜流平性,并且能有效地提高固含量與漆膜的光澤度和豐滿度。


5 結語

隨著人們對環境保護的日益重視,一些使用傳統涂料的領域會由于更嚴格的環保法規而傾向于使用低VOC、快速固化的水性UV 涂料。在科研人員不斷的深入研究和努力開發下,水性UV 涂料的性能將不斷提升,其應用領域也將進一步拓展。


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