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紫外光固化光敏涂料的研制,紫外光固化光敏涂料技術對被固化對象、固化深度和膠黏劑都有一定的要求
2019年08月15日    閱讀量:210    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

光敏涂料與傳統涂料相比,具有無污染、使用工序簡單、成本低、效率高等特點,被譽為綠色涂料。光敏涂料主要由光敏預聚物、活性稀釋劑、光引發體系三部分組成。光敏預聚物是光敏涂料的主要組成部分中國建材網cnprofit.com


紫外光固化環氧丙烯酸光敏涂料是一種重要的新型涂料,可廣泛應用于機械、電子、感光油墨等領域的金屬和非金屬涂層材料[1-4]。這種材料具有可對熱敏感的基材進行涂布的優點,所以近幾年來被廣泛應用于高速自動化生產線。然而紫外光固化技術應用理論還不太成熟,需要更好的完善。


經過這幾年的使用,發現紫外光固化技術對涂層的固化深度有一定的限制,要求被固化對象形狀要簡單、規則,同時使用的膠黏劑性能必須至少有一面是透光的。紫外光固化技術的這些缺點在一定程度上限制了其更深層次的發展。


本文作者首先利用雙酚A 型環氧樹脂與丙烯酸反應形成光敏樹脂,再把光敏樹脂與活性稀釋劑、光敏劑反應形成光敏涂料,實驗證實經這種方法制得的涂料具有光敏性能好的優點,并且能夠很好地適應于高速自動化生產線的需求。


1 實驗部分

1.1 原材料

環氧樹脂618,工業品,無錫樹脂廠;丙烯酸,化學純,沈陽試劑五廠;聚氨酯丙烯酸酯,化學純,天津市天驕化工有限責任公司;對苯二酚,化學純,沈陽試劑一廠;三苯基膦、二苯甲酮、安息香雙甲醚、丙烯酸甲酯均為化學純,沈陽國藥集團化學試劑有限責任公司;甲氧基聚乙二醇,化學純,廣州靖誠貿易有限責任公司。

1.2 主要儀器及設備

增力電動攪拌機(型號SY86-DJ1-40W,上海隆拓廠);傅里葉紅外光譜儀(型號81MTensor27,北京中西遠大科技有限公司);漆膜鉛筆硬度計(BY型,江門市江海區德實儀器化工有限公司);干燥箱;紫外光燈;漆膜劃格器。

1.3 光敏涂料的制備

1.3.1 環氧丙烯酸光敏樹脂的制備

首先在三口燒瓶中安裝溫度計、電動攪拌器和球形冷凝管,儀器裝好后,將環氧樹脂加入三口燒瓶中,采用電熱套對反應瓶進行加熱至85~90 ℃,對反應瓶中混合物不斷進行攪拌,邊攪拌邊滴加含有催化劑和阻聚劑的丙烯酸,滴加速度控制在2~3g/min。丙烯酸全部滴加完后,對混合物進行強烈攪拌,溫度控制在(100±2)℃,混合溶液充分反應一段時間之后,溫度會升至110~115 ℃。每隔1 h對混合溶液進行抽樣觀測,測試混合溶液中的酸值大小,若混合溶液的酸值小于5 mgKOH/g 時立即停止反應,再將混合物冷卻至40 ℃出料,即得環氧丙烯酸酯(EA)制備完成。

1.3.2 光敏涂料的制備

在室溫下按照一定的比例將環氧丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑、光引發劑和其它助劑混合反應制得光敏涂料。

1.4 測試涂料涂膜的性能

按照 GB/T 6739—2006,用硬度2B~6H 的鉛筆測定涂料漆膜的硬度;按照GB/T 9286—1998 標準測試附著力。


2 結果與討論

2.1 環氧丙烯酸酯紅外光譜圖

對環氧丙烯酸酯低聚物和618 環氧樹脂進行紅外光譜測試,并將測試結果進行對比分析,見圖1和圖2。

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環氧樹脂的紅外譜圖

圖 2 中有4 個不同位置存在苯環的特征吸收峰,分別為1414 cm-1、1458 cm-1、1510 cm-1、1608cm-1,而環氧基特征吸收峰相對應為910 cm-1。與圖2 相比,圖1 中除了苯環的特征吸收峰保留外,環氧基特征吸收峰相對減弱。對比兩張圖可發現,圖1 中在1722 cm-1、1634 cm-1 處出現酯羰基和雙鍵的特征吸收峰,而丙烯酸中的吸收峰位置發生了偏移,出現在1703 cm-1、1636 cm-1 處。由此可以推斷出生成的環氧丙烯酸樹脂是一種混合物,它由環氧丙烯酸樹脂、環氧樹脂以及丙烯酸組成。


2.2 助劑加入方式的影響

助劑對光敏涂料性能的影響主要包括催化劑和阻聚劑。催化劑和阻聚劑可以兩種方式參與反應:一是加入到丙烯酸中;二是加入環氧樹脂中參與反應。兩種方式得到的產物性能差別較大。實驗表明,采用第一種方式所得的產物為棕紅色,黏度較大,而采用第二種方式所得的產物為淡黃色,黏度較小。因此若要得到較淺顏色的產物,應該采用將催化劑和阻聚劑溶于丙烯酸中參與反應的方法。

2.3 不同溫度對反應體系性能的影響

按照環氧樹脂與丙烯酸摩爾比為1∶1 設計,考察溫度變化對整個混合溶液體系中殘余酸值、反應時間、酯化率及外觀等的影響,結果見表1。

溫度對反應產物的影響

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從表 1 可以看出,溫度變化對體系的反應速率影響較大。當混合溶液中催化劑濃度保持不變時,隨著反應溫度的升高,環氧樹脂與丙烯酸的反應速率明顯加快。反應溫度越高,檢測到混合物中酸值下降速率越快,這表明單位時間內隨著反應溫度的升高丙烯酸的轉化率越高。混合物反應溫度為120℃時,酸值下降的速率比100 ℃、110 ℃時快得多。分析以上數據可知,反應溫度升高時,混合溶液自身黏度就會降低,分子之間接觸和碰撞隨之增強,分子之間有效碰撞概率增加,體系的反應速率也隨之加快。當體系處于高峰放熱階段時,會引起混合溶液反應速率過快,容易引發雙鍵基團的熱聚合或其它副反應,使反應體系的黏度驟增,甚至出現膠凍現象,對生成物的色澤和純度等影響很大。

由以上實驗結果和分析得知,溫度對環氧樹脂與丙烯酸的酯化反應影響很大,環氧樹脂和丙烯酸的酯化反應早期及中期反應溫度宜為100 ℃度左右,后期的反應溫度宜控制在110~120 ℃,該溫度下反應體系的反應速率較快,生成物外觀比較好。

2.4 投料比對反應程度的影響

投料比是影響混合溶液反應程度的主要因素之一,將不同量的丙烯酸與催化劑混合液滴加到環氧樹脂中進行酯化反應,觀測不同投料比對反應體系的酸值、酯化率、反應時間的影響,實驗結果如

表2 所示。

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投料比對反應的影響

由表 2 投料比對反應的影響可知,當混合溶液達到相同的酯化率時,n(E-51)∶n(丙烯酸) 比值為1∶1 時反應時間最長,n(E-51)∶n(丙烯酸) 比值為1∶0.95 和1∶1.05 時反應時間相對較短。基于反應原理出發,混合溶液環氧樹脂與丙烯酸摩爾比為1∶0.95 時,體系反應時間相對較短,混合溶液中丙烯酸能夠完全被消耗。

2.5 光引發劑影響固化時間的研究

分別以安息香乙醚及二苯甲酮作為光引發劑,研究不同光引發劑用量對固化時間的影響,采用2個系列試驗,二苯甲酮為系列1,安息香乙醚為系列2,結果見圖3。

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不同光引發劑對固化時間的影響

由圖 3 可知,兩種不同光引發劑二苯甲酮和安息香乙醚對固化時間的影響有所差別。對于二苯甲酮這種光引發劑來說,當混合溶液中的二苯甲酮含量不斷增加時,體系固化時間不斷縮短,幅度越來越小;當體系中二苯甲酮含量超過5%時,再加大二苯甲酮的用量時,固化時間已經基本不再變化。而對于另一種光引發劑安息香乙醚來說,隨著其摻量的不斷增加,體系的固化時間也逐漸縮短,而固化時間的縮短幅度與二苯甲酮基本相同。


兩種光引發劑對固化時間引起的差異主要原因在于兩種光引發劑的引發機理不同。二苯甲酮是雙分子型光引發劑,而安息香乙醚是單分子型光引發劑。雙分子型二苯甲酮光引發劑通常需要借助氫給體物(一般為胺類)才能發揮自身的作用;單分子型光引發劑安息香乙醚無需借助任何助劑即可發揮固化作用。除此之外,作者發現當溶液中安息香乙醚用量大于5%時,溶液的固化時間越來越短。


這是因為當安息香乙醚的濃度大于可用的最大限制濃度值時,過大濃度的光引發劑致使涂膜表層吸收了許多紫外光輻射能,因而造成涂膜底層紫外光輻射能進一步減小,涂膜底層固化速率也隨之降低,雖然涂膜表層固化速率較大,可由于涂膜底層固化速率的降低,整個固化速率仍然沒能得到提升。由以上分析可得,單獨使用安息香乙醚和二苯甲酮中的任何一種光引發劑,其固化時間都不能達到令人滿意的效果,所以應該將二者結合起來,利用二者的混合體系將會是一種更好的光引發劑。


2.6 光敏感性測試

在實際應用中涂層厚度對光固化時間的影響也是不容忽視的,如圖4 所示。從圖4 的曲線可以看出,涂層越厚,光固化時間越長,即光固化時間與涂層厚度基本呈正比。因此可以推算出當涂層厚度減小到0.02 mm 時,光固化時間會減小到10 s 以內。這進一步驗證了實驗得到的光敏涂料的光敏性很強,適用于高速自動化生產。

不同涂層厚度與光固化時間的關系

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2.7 涂膜性能

固化膜硬度是評價涂層質量的重要指標之一。鉛筆硬度適宜,適用于檢驗固化膜的硬度。本實驗采用劃格法對涂層的附著力進行測試,測試內容包括:抵抗涂膜變形、純附著力及破壞時的抵抗力,結果見表3。表中顯示這兩種配方的剝落程度為2級,低于3 級,說明附著力均較好。從提高附著力方面考察,甲基丙烯酸酯中加入聚氨酯丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇這兩種配方都可以提高固化膜的硬度,但是聚氨酯丙烯酸酯黏度相對較大,實驗時操作性不好,所以優先推薦使用甲氧基聚乙二醇來提高固化膜的脆性。

不同配方的附著力和硬度比較

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3 結論

用雙酚A型環氧樹脂和丙烯酸合成了環氧丙烯酸酯。再加入二苯甲酮和安息香乙醚混合體系作為光引發劑和各種助劑制得紫外光固化光敏涂料。環氧丙烯酸酯的最佳反應條件為:環氧基團和丙烯酸摩爾比為1∶0.95,催化劑三苯基膦最佳加入量為0.06%,阻聚劑為對苯二酚,最佳加入量為0.01%。體系反應溫度前期應控制在80~90 ℃,中期適宜控制在95~100 ℃,而后期溫度最好在110~120℃。在上述條件下,體系反應過程較平穩,反應速率比較快,生成的環氧丙烯酸酯樹脂實用性強。


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