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紫外光固化脂環族環氧丙烯酸酯涂料的制備及性能,通過丙烯酸( AA) 與脂環族環氧樹脂的開環反應合成了可紫外光( U V) 固化的脂環族環氧丙烯酸酯樹脂( CEA)
2019年08月15日    閱讀量:753    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

脂環族環氧樹脂是環氧基團直接連接在脂環上的環氧樹脂, 首次合成于1950 年, 20 世紀60 年代早期開始用作室外抗紫外鼓舌的絕緣材料[ 1] 。與傳統環氧樹脂相比, 其抗壓與抗拉強度高, 耐高溫性能優良, 耐電弧性能好, 長期暴露在高溫條件下仍能保持良好的力學和電學性能, 抗黃變性能優異[ 2] 。近年來, 隨著人們對高性能材料需求的增加, 脂環族環氧樹脂的開發和研究日益增多[ 3-9] 中國建材網cnprofit.com


脂環族環氧丙烯酸酯( CEA) 繼承了脂環族環氧樹脂的優點, 可作為高性能紫外光( U V) 固化涂料的基體。在這方面, 張琳琳等[ 10] 曾做過一些研究, 但未給出樹脂的結構式。He 等[ 11] 用脂環族環氧樹脂3, 4-環氧環己基甲基-3c, 4c-環氧環己基甲酸酯與丙烯酸合成了全部和一半環氧基團丙烯酸酯化的單體, 考察了其紫外光固化動力學。Karata 等[ 12] 用同樣的環氧樹脂與丙烯酸合成了環氧丙烯酸酯, 將其與硅烷和鈦配合物一起制備了有機-無機雜化U V 固化涂料。


江平開等[ 13] 也用同樣的環氧樹脂與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMPT MA) 配制成熱固化涂料, 研究了體系在熱固化時形成IPNs 的過程。盡管已有一些工作涉及了3, 4-環氧環己基甲基-3c, 4c-環氧環己基甲酸酯( UVR-6103) 這種脂環族環氧樹脂與丙烯酸生成環氧丙烯酸酯的反應, 但是, 都沒有詳細研究此反應的條件及具體工藝, 如溫度、時間對產率的影響, 而這卻是將產物環氧丙烯酸酯進一步應用的先決條件, 對最終制備的涂料性能有至關重要的影響。基于此, 本文研究了反應條件對產物的影響, 并對產物進行了詳細的表征, 討論了活性稀釋劑對涂料性能的影響, 為基于脂環族環氧樹脂UVR-6103 的環氧丙烯酸酯的進一步應用奠定了基礎。


1 實驗部分

11 1 實驗原料

3, 4-環氧環己基甲基-3c, 4c-環氧環己基甲酸酯( U VR-6103) : 工業純; 丙烯酸( AA) : 分析純; 四甲基氯化銨: 分析純; 4-甲氧基酚: 化學純; 丙烯酸丁酯( BA) : 分析純; 三丙二醇二丙烯酸酯( T PGDA) : 工業純; 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( T MPTA) : 工業純; 自由基型紫外光引發劑: Ir gacure 754, 化學純, 德國巴斯夫公司。

11 2 CEA 的制備方法

取50~ 100 gUVR-6103 加入到裝有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的反應容器中, 氮氣保護下攪拌預熱至50~ 60 oC; 另取分別為環氧樹脂質量0. 1%和0. 3%的催化劑四甲基氯化銨和阻聚劑4-甲氧基酚, 按照環氧基團與丙烯酸的摩爾比為1B11 03 取相應質量的丙烯酸, 將催化劑和阻聚劑加入丙烯酸中, 攪拌溶解后用恒壓滴液漏斗滴入反應容器中, 30 min 滴加完畢。將反應容器中的反應溫度升至預定的溫度, 恒溫反應。每隔1 h 左右測一次酸值, 待酸值下降到預定值后降溫至50 bC 即可出料。反應方程式如下:


紫外光固化脂環族環氧丙烯酸酯涂料的制備及性能,通過丙烯酸( AA) 與脂環族環氧樹脂的開環反應合成了可紫外光( U V) 固化的脂環族環氧丙烯酸酯樹脂( CEA)  中國建材網,cnprofit.com

11 3 反應程度的測定

根據體系酸值的變化計算反應程度。酸值的測定按GB/ T 7643-1986 進行。反應轉化率( A) 的計算公式如式( 1) :

A= 100 x ( A s0 - A s) / A s0 ( 1)

式中, A s0 和A s 分別為初始時刻和t 時刻的酸值。

11 4 性能測試與表征

11 41 1 紫外光( U V) 固化涂膜的制備 分別選用BA、T PGDA 和T MPTA 作為單官能團、雙官能團和三官能團活性稀釋劑。在脂環族環氧丙烯酸酯中加入配方量的活性稀釋劑、光引發劑Irgacure 754 及阻聚劑4-甲氧基酚, 60 oC 下攪拌均勻, 得到紫外光固化預聚物, 其中Irg acur e 754 和4-甲氧基酚占預聚物的質量分數分別為4.5% 和0. 5%。用線棒涂布器將預聚物涂布于馬口鐵片上, 放置于東莞市概念光電科技有限公司的U V101 型抽屜式紫外線照射機中進行固化, 功率1 000 W, 樣品與紫外燈管距離15 cm, 固化箱中溫度為39 oC, 固化時間為90 s。固化后的樣品置于干燥器中備用。

11 41 2 紫外光固化預聚物黏度的測定 采用Bro okfield 公司的CA P 2000+ 型轉板黏度計進行測定, 選用06 號轉子, 轉速為100 r/ min, 測量溫度為39 oC, 等待時間12 s。

11 41 3 紅外光譜( FT-IR) 的測定 采用美國熱電公司( Thermo Elect ron Corp. ) 的Nico le 5700 型傅里葉紅外光譜儀, 用溴化鉀壓片法進行測試。液體樣品直接涂于溴化鉀研片上; 對于固體薄膜樣品, 研磨后與溴化鉀粉末一起壓片。

11 41 4 差示掃描量熱( DSC) 測試 采用美國T ainstr ument s 公司的DMA 2980 型差示掃描量熱儀, 升溫速率為10 oC/ min, 氮氣氣氛, 測試溫度區間為25~ 200oC。

11 41 5 熱重( T G) 測試 采用德國NETZSCH 公司的STA 409 PC/ GP 型綜合熱分析儀, 升溫速率為10oC/ min, 氮氣氣氛, 測試溫度區間為25~ 700 oC。

11 41 6 固化漆膜鉛筆硬度測量 采用西安明克斯檢測設備有限公司的QHQ-A 型鉛筆硬度劃痕儀, 按國標GB/ T 6739-2006 進行測量。

2 結果與討論

21 1 CEA 的紅外圖譜分析

圖1 是原料UV R-6103 和合成產物CEA 的紅外光譜圖。從圖中可以看到, 與反應物相比, 產物圖譜中906 cm- 1和787 cm- 1 的環氧基團的特征吸收峰消失, 而在1 632 cm- 1處出現了新的吸收峰, 為丙烯酸酯基團中與酯羰基共軛的碳碳雙鍵的特征吸收峰, 同時產物圖譜中在3 450 cm- 1 處出現了一個寬峰, 推測為CEA 的羥基峰, UVR-6103 圖譜中在此位置有相對弱一些的峰出現, 為酯羰基泛頻伸縮振動吸收峰, 產物CEA 圖譜中也應有此峰, 只不過由于比較弱而又與羥基的特征吸收在非常近的位置, 所以被羥基吸收峰覆蓋。以上分析表明, 成功合成了CEA。

21 2 反應溫度對反應轉化率的影響

反應轉化率-反應溫度曲線如圖2 所示。從圖中可以看出, 隨著反應溫度的升高, 反應轉化率增加, 轉化率與溫度呈現類似線性的關系。由于環氧樹脂與丙烯酸的反應是放熱反應, 而本研究中為了后期配制涂料預聚物的方便采用本體法進行反應, 反應混合物黏度高, 反應過程中會產生大量的熱, 過高的反應溫度會導致熱量擴散不佳而容易凝膠, 所以合適的反應溫度為120 oC。

脂環族環氧樹脂與脂環族環氧丙烯酸酯的紅外光譜圖

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反應溫度對轉化率的影響

21 3 反應時間對轉化率的影響

圖3 為反應溫度為120 bC 時, 反應轉化率隨時間變化的關系圖。從圖中可以看出, 在反應的前50 min,反應轉化率隨著時間急劇增加, 而后增加速率逐漸減慢, 反應25.8 h, 轉化率為96. 58% 。

反應時間對轉化率的影響

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紫外光固化脂環族環氧丙烯酸酯涂料的制備及性能





21 4 紫外光固化涂料預聚物配方及其黏度

不同活性稀釋劑配制的預聚物黏度隨活性稀釋劑含量的變化曲線如圖4 所示。從圖中可以看出, 隨活性稀釋劑含量的增加, 預聚物黏度下降, 且呈現類似指數下降的趨勢, 活性稀釋劑官能度越大, 黏度隨活性稀釋劑含量的增加下降得也越快。固定CEA 含量時, 預聚物黏度隨著活性稀釋劑官能度增加而增加。對于3種活性稀釋劑來講, 當w ( CEA) 小于55%時黏度變化較為緩慢, 大于此值時, 預聚物黏度上升顯著加快。

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活性稀釋劑含量對預聚物黏度的影響

21 5 涂料預聚物固化后漆膜的紅外圖譜分析

圖5 為以TPGDA 為活性稀釋劑, 其質量分數為40%的預聚物固化前后的紅外光譜圖。從圖中可以看到, 固化后1 632 cm- 1處的吸收峰明顯減弱, 說明絕大部分碳碳雙鍵已經交聯, 固化后1 632 cm- 1處的吸收峰未完全消失, 意味著有很少部分的雙鍵未反應, 這是由于紫外光固化過程很快, 液態的預聚物在紫外光固化過程中迅速固化, 使得預聚物中分子運動很快被凍結, 一些雙鍵基團來不及遷移到反應位置便被網絡束縛住, 無法繼續反應。

CEA- T PGDA 預聚物固化前后的紅外光譜圖

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21 6 固化漆膜的鉛筆硬度

表1 列出了固化后漆膜的硬度。從表中可以看出, 對于單官能度活性稀釋劑BA 和雙官能度活性稀釋劑TPGDA 來說, 隨著CEA 質量分數的增加, 固化漆膜的鉛筆硬度逐漸增加。而對于三官能度活性稀釋劑TMPT A, 固化漆膜的鉛筆硬度隨CEA 質量分數的增加先增加后減小, 而后趨于穩定值。對于單官能度活性稀釋劑來講, 雙官能度CEA 的加入會增加雙鍵含量, 進而增加固化膜的交聯密度, 所以漆膜的鉛筆硬度隨CEA 質量分數的增加而增加; CEA 中有脂環結構, 相對于相同官能度的線性TPGDA 來講, 分子鏈剛性更大, 故隨著CEA 質量分數的提高, 固化漆膜硬度增加; 當以三官能度的TMPT A 作為活性稀釋劑時, 雙鍵含量增加導致的交聯密度的加大對固化漆膜硬度的影響更顯著, 隨著CEA 質量分數的增加, 雙鍵含量出現極大值, 故硬度也出現極大值, 之后TMPT A 帶來的較高的交聯密度與剛性CEA 共同作用使固化漆膜硬度維持在5 H。

表1 預聚物涂膜固化后漆膜的鉛筆硬度

 預聚物涂膜固化后漆膜的鉛筆硬度

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21 7 CEA-TPGDA 固化漆膜的熱行為

圖6 和圖7 分別為純CEA 樹脂、純TPGDA 以及CEA-TPGDA 樹脂固化后漆膜的DSC 曲線和TGA曲線, 其中, CEA-TPGDA 樹脂預聚物中CEA 質量為預聚物質量的55%。

CEA 及預聚物固化膜的DSC 曲線

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CEA 及預聚物固化膜的TGA 曲線

21 71 1 純CEA 固化漆膜的熱行為 從圖6 和圖7 以及表1 的數據可知, 合成的CEA 固化膜具有較高的玻璃化轉變溫度( 64oC) 。固化膜在溫度升高到314oC 時開始分解, 溫度為418oC 時失重達到80%, 表明固化膜的熱穩定性較好。

21 71 2 CEA-T PGDA 預聚物固化漆膜的熱行為 從圖6 和圖7 的數據可知, 加入TPGDA 后( w =40%) , CEA-TPGDA 預聚物固化膜的玻璃化轉變溫度與純CEA 的相比略低一些, 為58 oC, 這是因為引入

T PGDA 后, 交聯網絡中被引入了柔順性大的三丙二醇鏈段, 降低了固化膜的T g 。加入T PGDA 后, 固化膜的初始降解溫度基本沒有受到影響, 而從圖7 的曲線可以清楚地看到, CEA 和CEA- TPGDA 在初始降解溫度處交匯, 而后CEA-T PGDA 固化膜的降解速率比CEA 固化膜的小, 一直到650 oC, CEA-TPGDA 預聚物固化漆膜的降解程度都小于CEA 膜, 這說明, T PGDA 的加入使得樹脂固化膜的熱穩定性提高。

3 結 論

用脂環族環氧樹脂與丙烯酸反應合成了脂環族環氧丙烯酸酯樹脂。反應的最佳工藝條件為: 丙烯酸與環氧基團的摩爾比為1. 03:1, 催化劑四甲基氯化銨、阻聚劑4-甲氧基酚的用量分別為環氧樹脂質量的0. 1%和0 3%, 120 oC 下反應25.8 h 轉化率可達到96.58%。CEA 固化膜的Tg 為64 oC, 初始分解溫度為314oC。活性稀釋劑的加入使得CEA-活性稀釋劑預聚物樹脂固化膜的熱穩定性得到提高。固化膜的鉛筆硬度可達6H。



黎 朝, 祁元春, 張彥慶, 董擎之

( 華東理工大學材料科學與工程學院, 上海市先進聚合物材料重點實驗室,超細材料制備與應用教育部重點實驗室, 上海200240)


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