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新型UV固化可剝性金屬涂料的合成及性能研究,固化后的涂層具有良好的柔韌性、硬度、耐水、耐酸堿、耐汽油的性能, 并且可剝性較好
2019年08月19日    閱讀量:1873    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

摘  要 : 選用乙醇為溶劑, 偶氮二異丁腈( A IBN )為引發劑, 引發鄰苯二甲酸二烯丙酯( DAP)聚合。聚合工藝為DAP100 g, 乙醇30 g, A IBN 2 g, 反應溫度為80  , 反應時間約4 h。反應過后, DAP的收率達29. 7%, 聚合物是可溶的預聚體中國建材網cnprofit.com


預聚體的凝膠色譜、紅外譜圖及碘值都顯示其具備進一步交聯固化的潛力。然后, 以合成的鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚體( P - DAP)為主要成膜物, 二縮三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA)為活性稀釋劑, 雙( 2, 4, 6 - 三甲基苯甲酰基) 苯基氧化膦( BAPO)為光引發劑, 制備出新型的紫外光固化可剝性涂料。固化后的涂層具有良好的柔韌性、硬度、耐水、耐酸堿、耐汽油的性能, 并且可剝性較好。


可剝性涂料是一種對儀表、電子、汽車、機械、建筑及金屬材料等表面具有保護功能的特殊涂料, 將其涂布到材料表面后, 固化成一層封閉的保護膜, 起到表面保護的作用, 在完成保護作用后可將其完全剝離下來。使之在短期的存儲或運輸過程中避免空氣、水分以及化學物質的腐蝕, 并起到防擦傷、碰傷的作用,能很好地起到臨時保護的目的[ 1~ 5] 。

以往常用的可剝性涂料通常采用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等揮發性有機物作為溶劑, 乙烯類樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等作為主要成膜物質[ 2] [ 6~ 8] 。這些涂料在起到保護材料表面的同時, 大量的有機溶劑向大氣揮發, 影響人體健康和環境質量。近幾年, 隨著環保的呼聲越來越高, 對VOC 向大氣的排放限制越來越嚴格, 因此這種涂料的發展受到限制。水性可剝性涂料是一種新的發展方向[ 9~ 11] ,污染小, 原料利用率高, 但是固化成膜時間較長。


紫外光固化涂料是一種環保涂料, 它具有無或低VOC排放、固化速度快、生產效率高、適合流水線生產等特點, 因此UV固化可剝性涂料具有極大的發展前景。本文通過溶液聚合合成鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚體(P - DAP) , 并將其作為主要成膜物質, 合成一種新型UV 固化可剝性涂料。該涂料具有VOC 含量低、固化時間短、制作工藝簡便、涂膜性能好、可剝性強等特點, 適用于金屬表面的臨時保護。


1 實驗部分

1. 1  實驗試劑

硫酸(H2 SO4 ), 氫氧化鈉( NaOH ) , 鄰苯二甲酸二烯丙酯( DAP) , 偶氮二異丁睛( A IBN ), 無水乙醇, 硫代硫酸鈉( Na2 S2O2 ! 5H2O ), 碘化鉀( K I), 氯仿( CHC l3 ), 水溶性淀粉, 三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA),雙( 2, 4, 6- 三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)。


1. 2  儀器

JJ- 1增力電動攪拌器, 金壇市恒豐儀器廠; 真空干燥箱( DZF- 6050 型), 上海精宏實驗設備有限公司; 恒溫水浴槽(HH - S 型) , 金壇市恒豐儀器廠; 電子天平( FA - 2004 型) , 上海越平科學儀器有限公司; 傅里葉變換紅外光譜儀( N icolet 550) , 美國尼高利公司; 凝膠色譜儀( Ag ilen t 1100) , 美國安捷倫科技公司; DSC - 2009 熱分析儀, 美國杜邦公司; 單管高壓汞燈( 1 000W ) , 上海國達特殊光源公司; QTB 型漆膜柔韌性測定儀, 天津科聯實驗機廠; QF2 - II 型漆膜附著力試驗儀, 天津材料實驗機廠。


1. 3  制備工藝

1. 3. 1?? P - DAP的制備

將10 g 無水乙醇加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口瓶中, 加熱至80?? 。取100 g DAP、20 g無水乙醇和2 g A IBN, 混和均勻后滴加入三口瓶中,溫度保持在80?? , 約1. 5 h滴加完畢。滴加結束后繼續反應約2. 5 h。冷卻至室溫后, 在劇烈攪拌下, 將100 mL 的乙醇在30 m in內逐滴加入反應體系, 得到淡黃色的膠狀沉淀, 用20 mL 的丙酮將沉淀物溶解,再用100mL的乙醇按上述方法沉淀, 以除去未反應的DAP。最后將產物真空40?? 干燥過夜后, 得到白色粉末狀的預聚體。未反應的DAP回收后, 可加入反應體系參加反應。


1. 3. 2  涂料制備

將100 g 的P - DAP粉末與200 g 的TPGDA 混和, 攪拌至預聚體完全溶解后, 加入12 g 的BAPO光引發劑, 攪拌均勻后, 靜置消泡后就得到UV 固化可剝性涂料。


1. 3. 3 漆膜試樣制備

將配制好的涂料用刷涂法涂布于表面光滑、清潔的馬口鐵鐵片上, 以高壓汞燈照射, 光距為15 cm, 30s內固化成膜。


1. 4  P - DAP的分析測試以及涂料涂膜的性能檢測

1. 4. 1  預聚體的反應收率的測定

反應過程中, 準確稱取5 g的底物, 量取100mL乙醇倒入滴液漏斗中。緩慢滴加乙醇入聚合產物中( 1滴/ s), 邊滴加邊攪拌, 盡量避免沉淀聚集成團, 直至乙醇滴加完畢。抽真空過濾收集沉淀, 于100oc 下干燥至恒重單體收率??可由下式計算得出


新型UV固化可剝性金屬涂料的合成及性能研究,固化后的涂層具有良好的柔韌性、硬度、耐水、耐酸堿、耐汽油的性能, 并且可剝性較好 中國建材網,cnprofit.com


1. 4. 2  P - DAP的紅外光譜表征

將合成的預聚體粉末用KB r壓片后, 用傅里葉紅外光譜儀進行結構表征。


1. 4. 3  P - DAP的相對分子質量測定

將合成的預聚體粉末用氯仿溶解后, 作凝膠滲透色譜(GPC )分析。


1. 4. 4  P - DAP的碘值的測定

用維氏( w ijs)法測定P - DAP的碘值, 按照GB5532- 85測定。


1. 4. 5  P - DAP的熱分析

在氮氣( N2 )保護氣氛下, 以20oc m in- 1速率對樣品進行加熱處理, 得到樣品的TGA數據。


1. 4. 6  涂料的貯存穩定性

按照GB 6753. 3 - 86 測定涂料的儲存穩定性。將試樣裝入容積為0. 4 L 的金屬罐, 蓋好罐蓋, 在50+- 2oc 加速條件下, 先貯存30 d 檢查橘皮、腐蝕及腐敗味、顏料沉降程度, 涂膜顆粒、膠塊及刷痕、黏度變化等。


1. 4. 7  固化膜的物理機械性能測試

涂膜硬度: 參照GB /T 6739- 1996測定; 柔韌性:參照GB 1730- 93測定; 附著力: 參照GB 9286- 88測定; 耐水性: 參照GB /T 1733- 93測定; 耐酸性: 參照GB /T 1763 - 79 ( 89 ) 測定; 耐堿性: 參照GB /T1763- 79( 89)測定; 耐汽油性: 參照GB /T 1734- 93測定。


2 結果與討論

2. 1  反應時間與P - DAP收率的影響

在自由基連鎖聚合中, 聚合產物的相對分子質量一般不隨反應時間的增大而改變(凝膠效應除外) , 但是通過延長反應時間可以提高反應的轉化率和收率。

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由圖1明顯看出隨著反應時間的延長, 收率也在相應的提高。并且可以看出, 在反應前期, 聚合反應收率增長較快, 到反應后期收率增長不明顯。為避免凝膠現象的產生, 反應時間設定為4 h左右。


2. 2  P - DAP的FT - IR 表征

圖2為合成的P - DAP 的紅外光譜圖, 3 074. 7cm- 1處為苯環和? C C%上不飽和氫的伸縮振動峰,1 643. 1 cm- 1處為? C C%雙鍵的伸縮振動峰, 964. 2cm- 1處為? CH%的面外彎曲振動峰, 從這些特征峰中可以發現, 在聚合過程中, 主要是DAP的一個不飽和鍵參加反應, 生成的是可溶可融的線性聚合物。預聚體碘值( iodine va lue 57)也進一步證明了預聚體中仍然有大量的不飽和雙鍵的存在。因此該預聚體具備進一步聚合、交聯的潛力。


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根據GPC 分析結果, P - DAP的數均相對分子質量為7639, 重均相對分子質量為26769, 相對分子質量分布為3. 5, 說明預聚體的相對分子質量分布較窄, 只存在少量的交聯高分子, 同樣也證明了預聚物的線性。


2. 4  P - DAP的熱分析表征

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從圖4的TGA 曲線可以看出, 預聚體在溫度升到接近320?? 時開始降解, 溫度為380?? 時降解才為25%。以上分析結果表明, 制備的預聚體具有很好的熱穩定性, 具備制備粉末涂料的潛力。


2. 5  涂料的貯存穩定性測定結果

將涂料樣品密封, 在50?? 左右溫度下貯存30 d后, 涂料表面無橘皮、無腐敗味、無結塊, 仍然是澄清、透明的淡黃色液體。證明該涂料具有較好的貯存穩定性。


2. 6  涂膜的硬度

涂膜硬度是漆膜能經受破壞其表面的機械應力的性能, 是評價漆膜質量的一項關鍵指標。經測定, 漆膜的鉛筆硬度為4H ~ 5H, 能夠達到使用要求。這是因為預聚體中存在較多的苯環剛性結構, 從而使涂膜具有較高的硬度。


2. 7  涂膜的柔韌性

涂膜的柔韌性是漆膜繞圓柱彎曲時的抗開裂或從金屬底板上剝離的性能。很多涂膜底材具有一定的可變行, 所以要求漆膜有一定的柔韌性。經測定, 漆膜的柔韌性為2. 5 mm, 柔韌性較好,能夠達到使用要求。


2. 8?? 涂膜的附著力

附著力是涂膜與漆基材間相互黏結的性能。用鋒利的小刀在漆膜表面割出兩組11條互成直角的格狀割痕(都切至基底), 每組割痕都包括11條長為35mm, 間距為1 mm 的平行割痕。觀察發現,超過50%的方塊部分或整塊脫落。將膠帶按壓在試驗區域, 順對角線猛揭一次, 超過90% 的切割方塊剝落。漆膜在馬口鐵表面的附著力低于5級, 附著力低, 很容易從基材表面成片剝離。


2. 9  涂膜的耐化學腐蝕性能和防銹性能

將覆有漆膜的馬口鐵板用石蠟封邊后, 其1 /3~1 /2部分浸入相應溶液, 觀察漆膜和基材的變化。檢測結果見表1。

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2. 10  涂膜的綜合性能

由表2可見, 制得的漆膜耐水、耐酸和耐油性能較高, 對基材的保護性能也較強。但是在堿液中的耐化學腐蝕性能和防銹性能較差, 這是由于漆膜的分子結構中存在大量的酯基團。

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3 結  論

  研制的以P - DAP為主要成膜物, TPGDA 為活性稀釋劑, BAPO 為紫外光引發劑的光固化可剝性涂料, VOC 含量極少, 能夠在紫外光下快速成膜, 涂層具有良好的柔韌性能和硬度, 可剝離性較好, 并具有較好的耐水、耐酸堿、耐有機溶劑和防銹的性能。該涂料可用于各種金屬材料及其制品的表面防護, 且制作工藝簡單、成本低、成膜快、使用方便、污染極小, 具有極好的發展前景。


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