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氟改性雙組分水性丙烯酸聚氨酯涂料性能研究,采用溶液聚合法合成了一系列氟含量不同的水性羥基丙烯酸樹脂
2019年09月18日    閱讀量:453    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

以水性羥基丙烯酸樹脂為A 組分,親水性異氰酸酯固化劑為B 組分,兩者復配得到的雙組分水性丙烯酸聚氨酯( 2K-WPU) 涂料,由于涂膜硬度高、附著力強、耐磨性優良、突出的耐化學品性和安全環保等優異的特性,現已廣泛應用于工業防護、木器家具和汽車涂飾各方面[1 - 3]。


但其分子鏈中存在親水基團,耐水性較差,而含氟丙烯酸酯聚合物由于具有獨特的長鏈氟烷基結構,表面自由能極低,能賦予基材良好的憎水憎油性[4 - 6],耐水耐溶劑性較好。將兩者結合后得到性能更加優異的樹脂,可應用于涂料及粘合劑領域中國建材網cnprofit.com


目前關于含氟丙烯酸聚合物的研究主要限于普通含氟丙烯酸樹脂的合成及性能研究[4 - 6],本研究首先利用溶液聚合法合成一系列含氟水性羥基丙烯酸樹脂,再將其與親水性異氰酸酯固化劑及助劑混合,配制氟改性2K-WPU 涂料,并研究含氟水性羥基丙烯酸樹脂對氟改性2K-WPU 性能的影響。


1 實驗部分

1. 1 實驗原料

甲基丙烯酸十二氟庚酯( DFMA) ,工業級,哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司; 丙烯酸( AA) 、甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、N-甲基-2-吡咯烷酮( NMP) 、丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) ,化學純,國藥集團化學試劑有限公司; 過氧化二苯甲酰( BPO) 、三乙胺( TEA) ,分析純,上海凌峰試劑有限公司; 磺酸鹽改性的親水性異氰酸酯固化劑,Bayhydur XP2655 ( NCO 質量分數為21%,粘度3500 mPa·s) ,拜耳材料科技公司; 消泡劑BYK 025、BYK 028、流平劑BYK 331,工業級,BYK 公司; 增稠劑RM-825,工業級,Rohm&Haas 公司; 催化劑K-KAT 6212,工業級,上海基材化工公司。

1. 2 含氟水性羥基丙烯酸樹脂合成

在裝有攪拌器和冷凝器的四口瓶中加入溶劑PMA,升溫至110 ℃,開始滴加預先混好的單體( 含有AA、DFMA、HEMA、MMA 和BA) 和引發劑BPO的混合物,滴加結束后保溫1 h,補滴引發劑溶液后保溫4 h,加入TEA 中和后加水乳化,得到固體質量分數為40%的一系列不同氟含量的水性羥基丙烯酸樹脂,記為FPA-n( n = 0,1,2,3,4,5) ,其中,DFMA 質量分數分別為0、3%、5%、10%、15%、20%,乳化前樹脂的羥值均為110 mgKOH/g。

1. 3 氟改性2K-WPU 的制備

將FPA-n 100 份與蒸餾水10 份、RM-825 2 份及少量BYK 025、BYK 028、BYK 331 高速攪拌均勻得到A 組分。將A 組分與Bayhydur XP2655 22. 8 份、NMP 10 份和少量K-KAT 6212 組成的B 組分按照n( NCO) /n( OH) = 1. 3 混合均勻,用噴槍噴板,表干后80 ℃下烘烤30 min 成膜,對應于不同FPA-n,得到不同氟含量的氟改性2K-WPU,記為2K-WPU-n。

1. 4 分析與測試

傅里葉變換紅外光譜( FT-IR) 儀采用Burker 公司的VECTOR-22 型FT-IR 光譜儀,用KBr 窗片液膜法進行測試,譜圖記錄范圍為4000 ~ 400 cm - 1。采用馬爾文公司的Zetasizer Nano ZS90 的粒度儀測定乳液的粒徑及粒徑分布,測試溫度為25 ℃,激光器角度為90°,測試激光波長為633 nm。乳液的粘度采用型號為NDJ-1 旋轉粘度計,在恒溫水浴25 ℃下進行測試。表面接觸角采用JC-2000 型接觸角測量儀測定,蒸餾水為測試介質。涂膜放入烘箱中真空干燥24 h 后測定其干質量( m1) ,然后將其放入蒸餾水中浸泡時間72 h 得到濕質量( m2) ,涂膜的吸水率= ( m2 - m1) ×

100% /m1。清漆性能根據相應國家標準進行測試。


2 結果與討論

2. 1 粒徑與粘度

當2K-WPU 作為涂料或粘合劑使用時,使用前一般先噴涂到被涂物上,這就要求乳液具有適宜的粘度。在其它條件相同的情況下,乳液的粘度主要受其平均粒徑影響[7],粒徑越小,粘度越大。氟改性2K-WPU 的粘度與對應的FPA-n 的粘度密切相關,在相同固含量情況下,FPA-n 的粘度越高,氟改性2K-WPU 的粘度也相應提高。表1 給出了不同DFMA 含量的FPA-n 的平均粒徑與粘度。

表1 不同氟含量FPA-n 的粒徑與粘度

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由表1 可知,隨著DFMA 含量增加,即氟含量增加,FPA-n 的平均粒徑增加。其粘度偏低[7],這是由于隨著含氟單體DFMA 增加,分子鏈的疏水性隨之增強,而主鏈疏水性較強的乳膠粒難以被剪切[3]。因此,當DFMA 質量分數從0 提高到20%時,FPA-n粘度由925 mPa·s 可降低至510 mPa·s,氟改性2KWPU的粘度也相應降低。

2. 2 紅外光譜

圖1 為DFMA、FPA-0、FPA-5、固化劑以及2KWPU的- 5 的紅外譜圖。

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a—DFMA; b—FPA-0; c—FPA-5;

d—BayhydurXP 2655; e—2K-WPU-5

圖1 紅外光譜圖

由圖1 可知,譜圖a 中1640 cm - 1為C=C 的伸縮振動吸收峰。由譜圖b 和c 可以發現, 1640 cm - 1附近沒有明顯的吸收峰,表明C=C 雙鍵已經聚合完全; 在686 cm - 1處有吸收峰,歸屬為C—F 的面外搖擺振動。另外,c 曲線在1000 ~ 1300 cm - 1 之間的譜圖變寬,這歸結于C—F 在1246 cm - 1 附近的伸縮振動吸收峰與1250 cm - 1 處酯基的伸縮振動峰的交疊,導致吸收峰變寬。說明溶液聚合成功制備了含氟水性羥基丙烯酸樹脂。


圖1 中同時給出了DFMA 質量分數20% 的FPA-5 和Bayhydur XP 2655 混合固化后的紅外光譜。清漆固化后,紅外光譜見圖2e,在3450 cm - 1 處出現了氨基甲酸酯中—NH—的特征吸收峰,與之對應的羥基丙烯酸樹脂中位于3385 cm - 1 附近的較寬的—OH 的吸收峰隨之減弱和消失。在2269 cm - 1處NCO 基團的伸縮振動吸收峰大大減弱,表明固化劑中的NCO 基團與羥基發生了固化反應。


在1530 cm - 1 處出現了氨基甲酸酯的C—N 伸縮振動峰,進一步驗證固化反應的發生。根據紅外譜圖分析,FPA-n 的羥基與異氰酸酯固化劑中的NCO 基團發生了固化反應,形成了交聯結構。


2. 3 接觸角

研究發現,FPA-n 在成膜過程中,由于在熱力學驅動力作用下,含氟聚合物中的含氟結構單元會向空氣-聚合物界面吸附聚集,導致含氟組分在乳膠膜-空氣界面富集,形成氟元素濃度從乳膠膜-空氣界面到乳膠膜-玻璃界面遞減的梯度分布結構[4 - 6,8]。氟元素在膠膜表面的富集,可以有效降低乳膠膜的表面張力,提高乳膠膜的疏水性能。膠膜對水的接觸角是考察膠膜疏水性的重要參數,接觸角越高,膠膜疏水性越強。

圖2 為DMFA 含量與形成的氟改性2K-WPU涂膜的接觸角的關系。

圖2 接觸角與DFMA 含量關系

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由圖2 可知,當FPA-n 中DFMA 質量分數從0增加至20%,涂膜的接觸角明顯增大,從70. 3°增大到97. 6°。這是由于2K-WPU 中的FPA-n 的含氟單元表面能較低,而低表面能的物質容易向表面發生遷移,結果導致涂膜表面張力減小,接觸角增大。


由圖2 還可以發現,當DFMA 質量分數低于10% 時,隨著氟含量增加,涂膜的接觸角明顯增大。而當DMFA 質量分數高于10%,繼續增加含氟單體含量接觸角增加不明顯,這是由于含氟基團位于聚丙烯酸酯側鏈上,因此它向膜表面的遷移會受到一定的限制,當氟含量達到一定時,繼續增大含氟單體含量,接觸角改變不大。


由于含氟單體價格高昂,人們希望在滿足性能要求的同時,盡量減少含氟單體的用量。因此,從增大涂膜疏水性及降低成本綜合考慮,DFMA 質量分數在5% ~ 10%之間較為適宜。


2. 4 耐水性

吸水率是表征聚合物表面憎水性能的另一個重要參數。試樣的吸水率較低,即表明試樣的疏水性強。氟改性2K-WPU 中所用FPA-n 在合成過程中,需要在分子鏈中引入羧基( —COOH) ,以達到自乳化的效果。成膜以后,這些強極性的離子基團具有極強的親水性,使膠膜的耐水性下降,這會極大地影響其應用。引入氟基團會進一步提高樹脂的疏水性,因此會降低氟改性2K-WPU 的吸水率。表2 為氟改性2K-WPU 涂膜耐水性情況。

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由表2 可以看出,不含氟元素的2K-WPU-0 的吸水率為11. 4%,在水中浸泡3 d 后涂膜微發白。隨著氟含量的增加,涂膜吸水率顯著降低,耐水性得到顯著提高。

2. 5 清漆性能

根據2. 3 接觸角實驗結果,選取DFMA 質量分數為10% 的氟改性FPA-3 與Bayhydur XP 2655 復配得到2K-WPU-3 清漆,得到的清漆性能見表3。

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由表3 可知,FPA-3 配制得到的2K-WPU-3 漆膜外觀平整而光滑,干燥速度快,硬度高,附著力好,抗沖擊性能優異,耐水耐醇性較好,符合檢測標準,可廣泛應用于涂料及粘合劑領域。


3 結論

采用溶液聚合法制備了一系列氟含量不同的FPA-n,將FPA-n 樹脂與親水性異氰酸酯固化劑及助劑混合制備氟改性2K-WPU 涂料。FT-IR 譜圖驗證了FPA-n 樹脂及氟改性2K-WPU 的結構,結果表明得到了預定結構的產物。隨著DFMA 含量的增加,所制備氟改性2K-WPU 涂料的水接觸角增大,吸水率降低,涂膜的耐水性得到顯著提高。清漆性能測試表明,氟改性的2K-WPU 的各項性能優異,具有廣泛的應用前景。


氟改性雙組分水性丙烯酸聚氨酯涂料性能研究


許海燕1 張興元2 戴家兵2 許飛2,3李治2 周靜2

( 1. 合肥師范學院化學化工系230601) ( 2. 中國科學技術大學高分子科學與工程系合肥230039)

( 3. 中海油常州涂料化工研究院213016)


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