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水性氟碳樹脂與無鉻型耐指紋涂料的防腐蝕研究,介紹了長興所開發的水性氟碳樹脂與無鉻型耐指紋涂料在鍍鋅鋼板上的防腐蝕研究
2019年09月20日    閱讀量:4799    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0 引言

金屬防腐蝕技術一直是材料界的一個重大課題。以鋼鐵產業為例,由于鋼材極易銹蝕,因此大部分會先覆上一層鋅做為犧牲陽極來保護鋼材。鍍鋅鋼卷就是將主要原料冷熱軋鋼卷,以熱浸或電鍍方式在其外層覆上鋅層,藉以隔絕金屬的氧化作用,使鋼材具有防腐、防銹、防蝕的功能,不僅可延長鋼制品的使用壽命,也具有美化的效果中國建材網cnprofit.com。然而電鍍鋅本身的防腐蝕能力也不強,習慣上必須再加上鉻酸鹽涂層來提升其防腐蝕性能。


以螺絲產業為例,此技術也延伸出多年的所謂青藍、五彩、黑鋅、綠鋅等六價鉻螺絲產品,但六價鉻的環保問題一直為人垢病。隨著近年來環保意識的增強,六價鉻的環保問題已被國際廣泛重視,許多國家已明確制定了禁用期限或減用計劃,其中歐盟已在2007 年全面禁用(如RoHS、WEEE、ELV 等法規),其他如美、日各國也將陸續跟進。由于環保意識逐漸高漲,無鉻的要求勢在必行,未來要如何以無鉻系統達到含鉻的性能是一項極高的挑戰,而無鉻型耐指紋漆正是在此趨勢下的產品。


金屬的腐蝕,是自然的氧化還原反應,是無可避免的,所以金屬的防銹是一項長期的課題。以適當的膜厚來阻絕氧氣及水氣并降低導電性,是涂料防護的最基本觀念。而耐指紋涂料是要在鍍鋅鋼板上以僅僅1 μm 的厚度達到阻絕的功能,還要維持一定的導電性能,本文以自行開發的無鉻型耐指紋涂料涂覆在鍍鋅鋼板上,耐鹽霧試驗達96 h,白銹面積小于5%,性能已完全達到業界要求。以下結合自行開發的水性氟碳樹脂進行防腐蝕性研究。


1 涂料的防腐蝕作用

在各類防腐蝕方法中,涂裝是最經濟并施工容易的防腐蝕方法,也是一項歷史悠久且應用廣泛的保護方法,涂膜的防腐蝕機能在于遮斷腐蝕環境或提高腐蝕回路電阻或將腐蝕電位降至免疫區內(另一方式為將腐蝕電位提升至鈍化區內)以達到腐蝕無法形成之環境。金屬因形成局部電池產生腐蝕電流,亦即形成陰陽兩極電位差,產生腐蝕電流Icorr,若把腐蝕電流Icorr消滅為0,即可停止繼續腐蝕,如式(1)所示。

Icorr=(E-P)/R 式(1)

式中:Icorr —腐蝕電流;

E —電壓;

P —分極電壓,由防銹顏料的抑制成份使分極作用電壓增大;

R —電阻。

因此,若分級電壓P大,即E -P趨近于0,而電阻R又大,即金屬內腐蝕電流小,即可得到防腐蝕效果。使腐蝕電流為0,方法有二:

(a) 陰陽兩極間形成一高電阻涂膜,使涂膜電阻R為無限大即Icorr=0。

(b) 于金屬表面產生一個分極,使分極電壓接近E,即電位差消滅,腐蝕電流即消滅為0。


1.1 被動防腐蝕

傳統金屬表面處理流程是用酸蝕(轉化涂層)或以陽極處理,并大量使用六價鉻離子以增加防腐蝕效果,而大量含鉻酸的工業廢水也隨之產生,造成嚴重的環保問題。然而法規對鉻酸的使用及金屬表面化學處理的相關規定越來越嚴格,而并非所有金屬都適合這種處理方式。這種傳統金屬防腐蝕主要采用的電化學方法統稱為“金屬的被動防腐蝕”。


1.2 主動防腐蝕

環保的金屬表面處理方法(無鉻制程),是將水性或溶劑型溶液涂覆于金屬上,形成一層有機—無機防腐蝕涂層,而非在金屬表面形成氧化層來達成防腐蝕效果。此涂層可以化學鍵與金屬緊密結合,形成致密的保護膜,有效阻隔空氣中氧氣進入,達到防腐蝕的效果。也可再以化學鍵與有機粘合劑或涂料結合,進行貼粘或涂裝。因此藉由中間這道涂層,可大大提高金屬表面的上漆性及粘著性,而其效果并不亞于或甚至優于酸蝕轉化涂層或陽極處理。


2 防腐蝕涂料

隨著科學技術的發展,防腐蝕涂料從醇酸樹脂發展到氯化橡膠和聚氨酯樹脂涂料,以及有機硅涂料和氟樹脂涂料,還有近年來新興的冷鍍鋅涂料。


2.1 氟樹脂涂料

分子主鏈或側鏈含有氟碳鍵(F—C)的聚合物稱為有機氟聚合物,它是由乙烯分子中的氫原子被氟原子取代后的衍生聚合物,由含氟單體,如:四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等通過均聚或共聚反應制得。由于氟碳鍵的鍵能是有機化合物共價鍵中鍵能最大的,所以賦予了氟碳防腐蝕涂層良好的物理化學穩定性,其性能概括如下:

(1) 抗紫外線能力

氟碳樹脂中F—C 鍵的鍵能為486 kJ/mol,F—C 鍵非常穩定。只有220 nm 及小于220 nm 波長的紫外光能破壞F—C 鍵,但太陽光中這些短波紫外線所占比例很小,而且易被大氣臭氧層吸收,很少能到達地面,因此氟碳涂料的抗紫外線能力很強。

(2) 化學穩定性

氟原子具有最高的電負性和較小的原子半徑,F—C 鍵的鍵能最大,碳鏈上的氟原子排斥力大,碳鏈呈螺旋狀結構被氟原子包圍,具有遮蔽效應,賦予氟聚合物極高的化學穩定性。

(3) 抗污性

由于F—C 鍵的鍵能大,極性小,使氟碳防腐層具有低表面能,對水的接觸角為80°~110°,表面光滑,粘附性小,不易被污染。

(4) 耐溫性

有機氟化物中含有的F—C 鍵能大(486 KJ/mol),是目前已知有機物中最強的分子鍵,所以賦予氟碳防腐層以耐溫性能,常溫固化的氟碳防腐層耐溫范圍在-50~150 ℃。

由于氟碳高分子有著其他高分子涂料所無法取代的特性,加上隨著人們環保意識的增強,各國對VOC 含量的限制日益嚴格,開發水性氟碳樹脂成為研究趨勢。


3 耐指紋涂料

3.1 耐指紋鍍鋅鋼板要求

耐指紋涂膜,顧名思義,耐指紋性是必備的性能。基本上,涂層只要有有機樹脂存在都可滿足耐指紋性能要求。所有涂膜性能項目中最被重視且技術難度最高的是耐蝕性與抗堿洗性兩項。目前有機物鈍化的無鉻型耐指紋漆之所以門檻高不容易進入,且現行品仍存在許多不足之處,其主因是如何同時保有優異的耐蝕性與良好的接地性(導電性),由于必須保有導電性,所以必須以很薄的涂層來滿足導電性,此涂層必須是1 μm 左右,太厚的涂層其阻抗就會升高,而目前GL 板甚至有要求到0.6 μm,這么薄的涂層不僅要達到防腐蝕的要求,其他如耐酸性、耐堿性、耐溶劑性都要符合極嚴格的要求。


除了這些,加工成型的條件更是使得難度更高,一般烤漆都還有足夠的烘烤溫度及時間,而耐指紋漆的線速快(90~120 m/min),最高板溫約70~90 ℃,一般最高溫持溫時間約5 s,在此條件下要完全干燥已經很難,還要達到所有耐指紋漆的要求,這些條件對涂料本身及研發人員提出了很大的挑戰。



3.2 耐指紋涂料組成

耐指紋涂料系統主要由無機鹽溶液與樹脂溶液兩部分所組成。根據涂覆形式,可分為一層涂覆和二層涂覆兩種。一層涂覆以單一涂料作一次涂覆。而二層涂覆以兩種不同涂料分別涂覆,其主要目的是使第一層涂膜與鋅表面之間有較佳的密著性,以提升耐蝕性,同時以第二層涂膜來形成優異的耐指紋性及上漆性。耐指紋涂料的主要成分大致可分為以下4類。

(1) 無機化合物:鉻酸、磷酸化合物、硅膠、稀土類金屬元素化合物、釩酸化合物、硝酸、金屬氟化物、金屬離子。

(2) 有機防銹物質:硫羰基化合物、三氮雜苯硫醇化合物、單寧物質。

(3) 有機鹽類化合物:硅烷偶合劑、硅酸酯或硅酸鹽樹脂復合物。

(4) 樹脂:環氧樹脂、丙烯酸共聚物、PU樹脂系統。


3.3 耐指紋涂料的測試

表1和表2為長興耐指紋漆ETERSOL 6138一般性狀及測試結果。

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表中的測試基材為鍍鋅鋼板, 涂覆耐指紋涂料ETERSOL 6138 的干膜厚度約1 μm。


4 實驗部分

以自行開發的耐指紋涂料 ETERSOL 6138 做鍍鋅鋼板的防銹預處理,再涂覆水性面漆,并同時與油性涂料相比較,此方式并不是標準的防腐涂料工藝,測試目的是嘗試以最簡單而快速的方式測試涂料的防腐蝕性能。


4.1 樹脂的選用

水性氟碳樹脂采用了長興自行開發的ETERFLON 4302、ETERFLON 4303 和ETERSOL 4312,另外與市面上的水性氟碳樹脂做對照性實驗,選擇D 牌與A 牌的水性氟碳樹脂,實驗同時也選用了市售的水性防銹乳液—B 與溶劑型防銹樹脂—C 作比較。


4.2 水性涂料的研磨料

水性涂料的研磨料配制如表3 所示,溶劑型樹脂則直接與鈦白粉做分散。

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注:1 000 r/min 攪拌4 h,過濾備用。


4.3 涂料配制

涂料配制PVC=30,固含量約40%。涂料配制比例見表4。

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4.4 試片制作

使用鍍鋅鋼板做基材,涂覆干膜約1 μm 的ETERSOL6138,室溫下置放1 d 熟成,涂料配制白漆PVC=30,以32 號涂布棒涂覆,干膜厚約28 μm,在常溫下干燥3 d,以膠帶作封邊處理,放入鹽水噴霧機做耐蝕性試驗。


4.5 試驗結果

鹽霧試驗結果如表5 所示,涂膜一般性能測試結果如表6 所示,圖1 為鹽霧試驗504 h 后的圖片。

表5 鹽霧試驗結果

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注:0—無紅銹


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4.6 結果討論

ETERFLON 4302 和ETERSOL 4312 的防銹性在鹽霧504 h 之后,紅銹面積<5%。A 牌的防銹性也不錯,紅銹面積5%,但可能是PVDF 系統的關系,涂膜致密性較差,鹽霧72 h 即發生起泡現象,但仍表現出極佳的保護性。D 牌的涂料在鹽霧72 h 即發生粉化現象,288 h 開始起泡現象,最終504 h 的紅銹面積約15%,性能也不錯。


ETERFLON 4303 的性質稍微差一點,336 h 的紅銹面積5%,504 h 的紅銹面積20%,水性防銹乳液-B 在504 h的紅銹面積為30%,也表現出一定的防銹能力。以水性耐指紋漆作底漆,再以油性涂料作面漆的防銹方式可能對于油性樹脂不恰當:溶劑型防銹樹脂-C 在288h 發生起泡,之后銹蝕發生嚴重,504 h 幾乎全面脫落,紅銹面積90%。目前測試方式僅做一液型樹脂的部分,且只做簡單的耐指紋漆處理,若要作水性重防腐應用,仍需要更嚴謹的配套作法。


5 結語

此實驗采用耐指紋漆在鍍鋅鋼板上涂覆約1 μm 的涂膜作簡單防銹處理,初期防銹性達到鹽霧試驗96 h,白銹面積<5%,在此基礎上再涂覆一層膜厚約28 μm 的面漆,比較不同樹脂對防銹性的提升程度。因為耐指紋漆本身屬于PUD 系統,涂膜也具有上漆性,但此涂膜也可能不適用于其他涂料系統。


本實驗以相同耐指紋漆處理的鍍鋅鋼板作比較,以相同的測試標準,旨在以簡單且快速的測試方法評估不同樹脂的防腐蝕性能,在實際應用上,防腐蝕性能則必須看整體的配套來決定,但此測試方法可以準確且迅速比較出樹脂的耐鹽霧性能,作為涂料的選擇參考。


我們相信水性FEVE 氟碳樹脂一定可以表現出獨特的耐候性、抗污性以及防腐蝕性,當然再好的涂料也要有好的配套工藝才能達到優異的效果,在環境問題日益受到重視的今天,由于水性氟碳樹脂本身不含任何有機溶劑,不污染環境,運輸及施工方便,屬于真正的環境友好型產品,業界將共同努力拓展其市場。


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