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聚氨酯涂料的改性 本文論述了有機硅、松香改性聚氨酯涂料研究和應用的最新進展, 并對改性后的聚氨酯涂料的性能進行了簡單的介紹
2019年10月13日    閱讀量:270    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

聚氨酯( PU) 自20 世紀40 年代出現以來, 在涂料、彈性體、泡沫塑料及粘合劑等方面均已獲得廣泛應用,是一種多功能的聚合物材料, 也是發展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征單元結構氨基甲酸酯鍵( -NH - CO- ) , 鏈中含有交替的軟鏈段和硬鏈段, 使得其聚集態結構為多相結構, 這決定了聚氨酯涂料優良的耐磨、柔韌等性能。


然而單一的聚氨酯涂料在耐水性、光澤、硬度等方面還不夠理想, 通過改性可以使其獲得更加優異的綜合性能. 聚氨酯的改性有兩種方式: 一種是通過簡單的物理方法將具有互補特性的兩種或多種樹脂混合在一起; 另一種是通過化學方法使產品具有兩種或多種體系的特性. 


有機硅、松香具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優異性能, 因而是聚氨酯改性產品的理想材料中國建材網cnprofit.com。將有機硅、松香用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷, 是擴大聚氨酯應用領域的一條重要途徑。本文探討了有機硅、松香改性聚氨酯涂料的各種途徑, 并簡要介紹了其應用。

 

1 有機硅改性聚氨酯涂料

1. 1 粉末有機硅改性PU 涂料

聚氨酯粉末涂料是由粉末狀聚氨酯樹脂、固化劑、顏料、填料及助劑等組成的粉狀混合物, 通常是將各物料高速混合后, 經擠出、冷卻、粉碎、篩分而制得。它除具有常規粉末涂料的特性之外, 還具有優良的物理機械性能和防腐性能, 涂膜光亮豐滿、耐磨、耐劃傷、耐溶劑、流平性好、附著力強, 被廣泛用于冰箱、洗衣機、空調等家電及鋼琴、高級家具、汽車、摩托車等產業。先制備封端的聚合物, 然后在高溫下解封, 并與體系中的含羥基化合物反應, 可以形成具有較好性能的粉末涂料. 這類涂膜不僅具有很高的裝飾性和優良的物理機械性能, 而且有很好的硬度、流平性、耐化學品性、耐候性、耐曬和特別不易黃變等優點 。目前有機硅改性聚氨酯用作粉末涂料的報道還不多見. 如何開發成膜溫度低, 成膜時無揮發性副產物生成, 且性能與同類型雙組分溶劑型PU 涂料相當的粉末涂料是發展趨勢之一。另外粉末涂料還向超細化、薄膜化、超臨界流體化等方向發展。

 

2. 溶劑型有機硅改性PU 涂料

溶劑型涂料目前在高檔涂裝如高級轎車、飛機蒙皮、精密儀表等領域還存在著廣泛的應用。如孫道興、劉香蘭 等人研究的有機硅改性聚氨酯摩托車涂料,其耐鹽水、耐酸堿、柔韌性都有很大提高. 田軍、薛群基 等研究了端羥基的聚二甲基硅氧烷與醇解蓖麻油改性聚氨酯預聚體在甲苯溶劑中的共混改性. 共聚物成膜后, 分子結構中的有機硅鏈段更傾向于在表面聚集取向, 而聚氨酯鏈段朝向內層, 這樣使得共聚物膜的附著力、硬度、固化速度等力學性能得到改善; 同時, 其表面呈現低的表面能, 其耐熱性也得到了提高. 由聚氨酯預聚體、氨基硅烷或硅氧烷、聚有機硅氧烷增粘劑、含氫硅氧烷、有機溶劑等組成的涂料在氯鉑酸催化下,( 150~ 200) oC 固化成膜, 固化后的涂膜光滑、耐熱、耐磨, 對未經任何表面處理的硅橡膠有良好的粘接性采用側鏈含有多氨基官能團的硅油在溶劑中改性聚氨酯, 這種硅氧烷在聚氨酯的合成過程中, 側鏈參加反應, 硅氧烷鏈懸掛在聚氨酯的主鏈上, 有利于硅原子向表面遷移, 只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性質[ 6] , 吳油、郭麗等按一定配比將合成的TD緊氨酯加入有機硅樹脂的醋酸乙酯溶液中, 再加入二月桂酸二丁基錫充分攪拌, 制得的聚氨酯有機硅清漆具有常溫固化的性能, 而且不影響其良好的耐熱性、耐候性及電絕緣等特性, 涂膜耐多種酸、堿、鹽和化學試劑的性能都有較大提高。

溶劑型涂料體系更容易滿足實際工藝的要求, 如用作特殊的阻尼材料、光纖涂料、耐高溫包線漆、軍工方面的偽裝涂料等, 還很難被取代, 具有廣闊的發展前景. 但是有機溶劑及殘留異氰酸酯均有毒、易燃, 嚴重污染環境, 隨著各國環保法規的確立和環保意識的增強, 溶劑型聚氨酯體系中揮發性有機化合物( VOC) 的排放越來越受到限制, 人們對水性環保型有機硅改性PU涂料的開發越來越活躍。

 

2. 水性有機硅改性PU 涂料

在環保要求驅動下, 開發水性聚氨酯、光固化聚氨酯、低粘度固含量聚氨酯、粉末型聚氨酯涂料的研究十分活躍. 水性聚氨酯涂料以水為分散介質, 體系中無或很少存在有機溶劑, 更適合日益嚴格的環保要求, 所以目前水性涂料的發展得到了廣泛的重視, 國外這方面的報道也比較多。

Janusz 報道了含聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物所制水性涂料具有潮態硫化的功能. Coope 等把氰乙基( -CH2CH2CN) 基團引入到聚甲基硅氧烷中, 得到以-NH2為端基, 側基上有- CH2CH2CN 的硅氧烷( PCEVS) , 將其作為軟段, 合成了聚硅氧烷) 聚氨酯嵌段共聚物[7] , 王武生[8] 等用含環氧基的環氧硅氧烷進一步交聯水基聚氨酯微凝膠, 提高了涂膜的力學性能。以聚醚( 聚酯)多元醇、有機硅低聚物PDMS) 、多異氰酸酯、擴鏈劑為主要原料, 制各種有機硅共聚改性的聚氨酯乳液穩定性好, 耐水性提高。硅氧烷鏈段可在乳液膠膜表面富集, 對PU 材料有明顯的表面改性作用, 而本體力學性能變化不大, 作為頂層涂料, 有很好的綜合性能。以聚硅氧烷為軟段合成的聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物,兼具有聚硅氧烷和聚氨酯兩者的優異性能, 表現出良好的低溫柔順性、介電性、表面富集性和優良的生物相容性等, 克服了聚硅氧烷機械性能差的缺點, 也彌補了聚氨酯耐候性差的不足, 具有很好的發展前景。在聚硅氧烷中引入脲鍵, 可以提高軟、硬段之間的相容性。體系中既有軟段間的氫鍵作用, 又有兩相間的氫鍵作用, 從而使該類材料的力學性能有明顯提高. 另外將聚硅氧烷和聚醚組成混合軟段, 亦是提高聚硅氧烷) 聚氨酯嵌段共聚物力學性能的一種有效途徑 。

 

2 松香改性聚氨酯涂料

松香的主要成分為松香酸, 可以作為一元酸來調節分子量和穩定樹脂的粘度 。聚氨酯涂膜中引入松香, 可增加漆膜的附著力、減少漆膜起皺、提高漆膜的光澤和干燥速率。二用二甘醇和季戊四醇制備松香改性醇酸樹脂多元醇. 代替TMP 或蓖麻油醇解物與TDI進行氨酯化反應制備聚氨酯涂料預聚物( 固化劑) , 可知醇酸樹脂多元醇、氨酯化反應的工藝對預聚物性能有如下影響:

2. 1 松香改性醇酸樹脂多元醇油度的影響

將不同油度的松香改性醇酸樹脂多元醇與TDI 反應合成聚氨酯預聚物。制備漆膜并測試涂膜性能, 經測試可知, 油度愈長, 預聚物的粘度愈小, 所需溶劑的極性愈小, 預聚物成漆后其漆膜的表干愈慢, 硬度愈低, 光澤和耐沖擊性能愈好; 但油度過短, 雖然涂膜的表干快, 而其他性能則較差, 且反應較難控制。因制選60%油度為宜。

2. 2 松香的含量對性能的影響

在相同的油度、醇超量的條件下調整松香的用量合成松香改性醇酸樹脂多元醇, , 與TDI 反應合成聚氨預聚物, 發現, 隨著改性量的增大, 預聚物的極性降低,表干和硬度得到改善, 但沖擊強度有所降低, 因此, 較適宜的改性松香的量為4. 0%( wt) 。

2. 3 二甘醇( DEG) 與季戊四醇( PE) 的摩爾比對性能的影響

在醇超量、油度及松香改性、量相同的條件下. 改變二甘醇與季戊四醇的摩爾比合成松香改性醇酸樹脂多元醇. 與TDI 反應合成聚氨酯預聚物, 發現隨著季戊四醇所占的比例增大, 預聚物的粘度增大、表干加快、硬度增大、沖擊性能降低, 若單獨用PE 則反應體系易凝膠, 反之, 單獨用DEG 則涂膜性能較差 。

 

3 結束語

對聚氨酯涂料改性的研究越來越多, 除了本文提到的有機硅, 松香, 還有松節油, 丙烯酸, 氨基硅油等。改性過的聚氨酯涂料用途十分廣闊, 成為目前聚氨酯涂料的主要研究方向, 有很大的開發潛力. 相信隨著研究的進一步進行將會研究出性質更好的聚氨酯涂料。


聚氨酯涂料的改性

李日生,劉厚凡,甘 露 ,高長華 ,胡麗君

( 南昌大學化學系江西南昌 330047)


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