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MDI與TDI聚氨酯固化劑用于雙組分溶劑型聚氨酯涂料的變色對比,以不同2,4'體含量MDI合成的聚氨酯固化劑與TDI合成的聚氨酯固化劑進行變色情況對比
2019年10月14日    閱讀量:182    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0 前 言

二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與甲苯二異氰酸酯(TDI)相比,具有低毒性、低蒸氣壓的環保優點,在雙組分聚氨酯涂料應用中還因為其特殊的分子結構具有柔韌性好[1]、而且MDI預聚物中的—NCO與—OH活性高[2]導致涂膜實干快的特點,這些特點使MDI代替TDI合成聚氨酯固化劑預聚物可以廣泛應用于其他領域[3-7],符合國家環境保護的政策導向,是未來的聚氨酯產業的發展方向。


然而,一直以來涂料工作者對MDI的認知存在一定的誤區,認為MDI有一些缺點,其中之一是其變色比TDI嚴重。據資料顯示,4,4'結構的MDI合成的聚氨酯,由于光老化時會形成顏色較深的雙醌酰亞胺結構,變色比TDI-80合成的聚氨酯嚴重,因為后者只能生成單醌結構中國建材網cnprofit.com。由于現在市場上聚氨酯領域用的MDI主要是4,4'結構的MDI,大家習慣性地認為MDI合成的聚氨酯固化劑變色會比TDI-80合成的聚氨酯固化劑嚴重。


筆者在進行MDI合成聚氨酯固化劑試驗過程中,通過一系列試驗發現,不同結構的MDI變色情況不同,以某些MDI合成的聚氨酯固化劑變色并不比TDI合成的聚氨酯固化劑嚴重,甚至明顯要好。筆者對這些現象進行了理論分析,并探討了聚氨酯固化劑變色性情況與聚氨酯固化劑分子結構之間的關系。


1 試驗部分

1.1 不同聚氨酯固化劑樣品的合成

1.1.1 試驗原材料

TDI-80 拜耳

MDI-100 (100% 4,4'體含量) 煙臺萬華

MDI-50(50% 2,4'體、50% 4,4'體) 煙臺萬華

MDI-E(80% 2,4'體、20% 4,4'體) 自制

三羥甲基丙烷(TMP) 工業級

乙酸乙酯 、乙酸丁酯 氨酯級

正己烷 試劑級

MDI-E為本公司通過MDI-50分離得到的80% 2,4'體MDI。

1.1.2 樣品制備

將異氰酸酯組分、TMP、乙酸乙酯[n(—NCO)/n(—OH)為2.5∶1]加入帶回流冷凝器的四口燒瓶中,65~75 ℃反應2 h,80~85 ℃保溫1.5 h,降溫出料。用正己烷萃取除去未反應完的異氰酸酯單體,以消除游離單體對試驗結果的影響,將萃取后的樣品用乙酸丁酯開稀到w(-NCO)為6.5%備用。各樣品分別標記如表1所示。

不同固化劑樣品

MDI與TDI聚氨酯固化劑用于雙組分溶劑型聚氨酯涂料的變色對比,以不同2,4'體含量MDI合成的聚氨酯固化劑與TDI合成的聚氨酯固化劑進行變色情況對比 中國建材網,cnprofit.com

1.2 樣板制備

1.2.1 涂料與稀釋劑

涂料:羥基丙烯酸亮光白面 (自制,樹脂為同德AK2380D,鈦白粉為科美基CR-828)稀釋劑:自制,m(PMA)/m(乙酸丁酯)/m(二甲苯)=20/20/60

1.2.2 制板

將上述各固化劑樣品,按m(涂料)∶m(固化劑)∶m(稀釋劑)=1∶1∶0.7的比例分別配漆,在打磨平整的馬口鐵板上噴涂兩遍(間隔12 h)。樣板按固化劑編號標記,常溫干燥。

1.3 測試

干燥7 d后,根據ISO 11507∶1997 《色漆和清漆——涂層的人工氣候老化——暴露于熒光紫外線和水》方法測試各樣板在紫外加速老化下的變色程度。每隔一定時間分別用色差儀測試各樣板色差。測試結果見表2和圖1。

MDI與TDI聚氨酯固化劑用于雙組分溶劑型聚氨酯涂料的變色對比,以不同2,4'體含量MDI合成的聚氨酯固化劑與TDI合成的聚氨酯固化劑進行變色情況對比 中國建材網,cnprofit.com

樣板紫外老化色差數據

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各樣品色差隨時間變化曲線


2 結果與討論

以上試驗數據顯示,紫外加速老化270 min,變色程度從低到高依次為樣品D、A、C、B,樣品A與C相當,D稍好,B較差;而在加速老化20 min內,變色程度從低到高依次為樣品D、C、A、B,此時最大色差值在3左右,說明在較低光照條件下,MDI-50合成的聚氨酯固化劑變色比TDI-80合成的聚氨酯固化劑要好,MDI-100合成的聚氨酯固化劑變色與TDI-80合成的聚氨酯固化劑接近或相當。芳香族聚氨酯紫外老化變色過程有兩步:第一步,在紫外光線作用下氨酯鍵斷裂生成胺;第二步,芳胺氧化形成醌或偶氮結構,醌或偶氮是發色基團,引起涂膜發黃變色。不同聚氨酯紫外老化示意圖如圖2、圖3、圖4所示。

P固化劑涂膜光老化示意圖

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圖2~ 圖4表明,2,4'MDI和TDI型聚氨酯光老化時都只形成單醌發色基團,而4,4'MDI聚氨酯光老化時形成雙醌發色基團。聚氨酯涂膜光老化形成偶氮發色基團(見圖5),TDI與MDI都是一樣的。

聚氨酯涂膜光老化生成偶氮發色基團示意圖

MDI與TDI聚氨酯固化劑用于雙組分溶劑型聚氨酯涂料的變色對比,以不同2,4'體含量MDI合成的聚氨酯固化劑與TDI合成的聚氨酯固化劑進行變色情況對比 中國建材網,cnprofit.com

試驗中不同樣品不同的變色表現,可以從固化劑的結構上去找原因:TDI固化劑、4,4'MDI固化劑、2,4'MDI固化劑的結構示意圖分別如圖6~圖8。

固化劑結構示意圖


2,4'MDI與TMP固化劑結構示意圖

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從圖6結構式可以看出,TDI固化劑分子結構比較緊湊,各基團靠得很近,交聯固化后各基團比較擁擠,受到外界能量照射時,氨酯鍵較易斷裂,而圖7 中MDI固化劑分子結構舒展得多,而且兩個苯環之間以亞甲基連接,受到外界能量照射時可以緩沖掉部分能量,相應會抵消部分變色因素。


但是4,4'結構的MDI固化劑形成的涂膜,光老化時會形成顏色較深的雙醌酰亞胺結構(見圖3), TDI固化劑形成的涂膜光老化時生成單醌(見圖2),2,4'結構的MDI固化劑形成的涂膜,光老化時也只能生成單醌(見圖4),因為2,4'結構的MDI固化劑形成的涂膜的氨酯鍵由于1位亞甲基的影響,相對不易斷裂;即使斷裂,也不能形成像4,4'結構的MDI固化劑那樣的雙醌結構。


所以2,4'結構的MDI固化劑變色應比TDI-80固化劑略好,4,4'結構的MDI固化劑變色比TDI-80固化劑稍差。TDI、MDI聚氨酯固化劑常用于室內裝飾裝修、家具廠涂裝,使用環境下紫外光照強度低,有效使用周期中色差ΔE*一般在10以內,所以以上試驗說明,使用合適的MDI聚氨酯固化劑,保色性并不會比TDI聚氨酯固化劑差,在早期,由于受光照強度低,MDI聚氨酯固化劑,保色性甚至比TDI聚氨酯固化劑好。


3 結 論

MDI以其低毒環保和經濟性,正逐步為涂料界所重視,但針對MDI應用于聚氨酯固化劑的研究還不是很深入,還有一些人對MDI性能存在一些理解誤區。本文通過試驗比較MDI與TDI聚氨酯固化劑在聚氨酯涂料中的變色情況,并從分子結構上探討了影響變色的兩個因素。


試驗數據表明,MDI聚氨酯固化劑變色并不像通常所認為的那樣,其變色情況并不比TDI聚氨酯固化劑變色嚴重,這與其結構有關。TDI聚氨酯固化劑常用于室內等光照強度較低的地方,因此,根據試驗結果,在這種場合用MDI聚氨酯固化劑代替TDI聚氨酯固化劑是完全可行的,不會產生額外的變色問題,如果原料、工藝選擇合適,MDI聚氨酯固化劑性能甚至比TDI聚氨酯固化劑更好,這對促進更經濟環保的MDI聚氨酯固化劑在雙組分聚氨酯涂料中的應用有較積極的意義。


MDI與TDI聚氨酯固化劑用于雙組分溶劑型聚氨酯涂料的變色對比

□ 華成明,周俊鋒,胡遠奇,張 琴

( 武漢仕全興裝飾涂料有限公司,武漢 430040)


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