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聚丙烯塑料涂料的制備與性能研究,利用接枝共聚反應合成了在聚丙烯塑料表面具有優異附著力的氯化聚丙烯改性樹脂,對該樹脂的結構、性能進行了討論
2019年10月17日    閱讀量:1062    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

1  前 言
聚丙烯塑料比重小、價格低、無毒,經改性后具有良好的機械性能。因而近年來在食品包裝,汽車、摩托車及工程機械的零部件,化工設備,管道,集裝箱,家用電器等領域的應用越來越多。然而聚丙烯塑料本身極性低,結晶化程度高,要形成具有良好附著力的涂層相當困難中國建材網cnprofit.com


為了解決聚丙烯塑料的涂裝問題,人們一般對其表面采用特殊的表面處理,如電暈(火花) 處理、鉻酸氧化、等離子體放電等,但這些處理方法或對環境造成污染,或費用較高,使實際應用受到限制,以致于近年來國內外一直積極地從事在聚丙烯表面不進行表面處理時能提高涂層附著力的聚丙烯專用涂料的研究。


聚丙烯為烴類聚合物,無極性,表面能低,它主要通過范德華力與涂層附著。基于這一點,國內外合成聚丙烯用附著力促進樹脂一般是通過氯化聚丙烯(CPP) 的改性來合成的。CPP 的選擇、改性劑的調整、合成工藝的設計等因素的不同,決定了附著力促進樹脂性能的迥異。


比較典型的CPP 改性劑有順酐、丙烯酸酯及環氧丙烯酸。作者根據聚丙烯分子的結構特征,提出了新的聚丙烯塑料涂料用樹脂的合成工藝及配方,制得了性能優異的聚丙烯附著力促進樹脂(P - 18) ,用該樹脂配制的底面合一涂料在乙丙橡膠改性聚丙烯(PP/ EPDM) 底材上具有良好的附著強度,可滿足汽車涂裝的技術要求。

2  實驗部分
2. 1  聚丙烯用附著力促進樹脂( P - 18) 的合成
2. 1. 1  主要原料及儀器
丙烯酸單體,工業級,進口;催化劑,自制;潤濕劑,自制;過氧化二苯甲酰,工業級,精制;氯化聚丙烯,含氯量32 % ,國產;顏料和填料;助劑和溶劑;丙烯酸樹脂及其他相關配套樹脂;旋轉粘度計;凝膠色譜儀;
傅里葉紅外光譜儀;核磁共振儀。

2. 1. 2  合成工藝流程
聚丙烯塑料涂料的制備與性能研究,利用接枝共聚反應合成了在聚丙烯塑料表面具有優異附著力的氯化聚丙烯改性樹脂,對該樹脂的結構、性能進行了討論 中國建材網,cnprofit.com
3  結果與討論
3. 1  P - 18 樹脂的結構表征
P - 18 樹脂的紅外光譜圖見圖1。由圖1 的峰形和位置可以看出,分子中雖含有一定量的氯化聚丙烯,但沒有明顯的特征吸收峰,在紅外光譜圖上反映不出來,然而丙烯酸酯類的吸收峰較強。
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利用核磁共振確定P - 18 樹脂的結構如下:
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利用潤濕劑分子、丙烯酸單體及氯化聚丙烯相互間反應的競聚速率,潤濕劑優先與丙烯酸單體反應,再利用共聚物的活性基團與氯化聚丙烯反應。這種推測的結果與核磁共振確定的分子結構較為吻合。當P - 18 樹脂的固體分為50 %時,利用旋轉粘度計測得的粘度值為4 500~5 200 cP ;利用凝膠色譜測得的分子量如下:
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  雖然P - 18 樹脂的分子量分布范圍寬,但絕大多數分子的分子量分布仍比較集中。

3. 2  P - 18 樹脂的性能
利用P - 18 樹脂配制的底漆其涂膜具有優異的性能,如附著力、耐水性、耐化學品性和耐候性。其典型性能如下:
鉛筆硬度H
耐去離子水(40 ℃) / d 7
耐工業酒精(25 ℃) / d 7
附著力(劃格法) / 級1
另外,利用P - 18 與國外同類產品進行耐溫變試驗,試驗地點為哈爾濱,試驗結果如下。試驗條件:50 ℃4h , - 20~ - 30 ℃10~19 h (夜晚放置室外) ,交替為室溫放置,每一晝夜為一循環,共9 個循環。
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 樣板面漆均為同樣的丙烯酸/ 聚氨酯,膜厚30~35μm ,濕膜在室溫放置1 周后進行試驗。

3. 3  P - 18 樹脂的附著機理
等規與間規聚丙烯分子的空間構象見圖2 和圖3。從鏈軸方向觀察,分子呈管狀,而從垂直于鏈方向觀察,兩種構象都是螺旋結構。
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從P - 18 的分子結構可以看出,主鏈軸的氯化聚丙烯分子結構與聚丙烯相似,因而當P - 18 涂覆在聚丙烯表面時,氯化聚丙烯與聚丙烯的潤濕性較好,分子運動時,氯化聚丙烯分子上的甲基( —CH3) 或—Cl易進入聚丙烯的螺旋間隙內,分子的進一步運動對進入螺旋間隙中的基團的脫出產生位阻,形成錨固,這種錨固使涂層與底材分子間的距離進一步縮短。經計算,當涂層與塑料底材分子間的距離由1 ×10 - 3μm縮短到013 ×10 - 3~014 ×10 - 3μm 時,分子間的作用力將增加10 倍,可見錨固可以有效地提高涂層的附著力。另外,由于涂層分子的錨固作用促使涂層與塑料基材分子間距離縮短,內應力從塑料基材向涂層遷移的過程中,對涂層自身內聚力的破壞較小。現代分析技術表明,在漆膜剝離后的底材表面殘留著肉眼看不見的漆膜薄層,說明漆膜完全失去粘附的確切位置并不在與底材的直接接觸面上。漆膜失去附著力的本質是自身內聚力失效。涂膜固化以后,P - 18 涂層的內應力受影響較小,內聚力沒有明顯減小,因而涂層與基材有良好的附著性。
P - 18 樹脂能顯著提高對底材的附著力,是由于界面層內的潤濕劑分子M(與CPP 及丙烯酸酯已發生反應) 與聚丙烯分子和漆基發生相互作用,形成聚丙烯塑料與漆基相互滲透的網狀結構,增強了其內聚力和耐水性,并使應力由高模量的底材向低模量的漆基轉移。其中決定性的因素是基料中的潤濕劑及CPP中—Cl 與—CH3 的滲透,形成牢固的錨固及較弱的化學作用,這種作用的存在促使P - 18 樹脂對聚丙烯表面的附著強度有很大提高。

3. 4  底面合一涂料的性能
3. 4. 1  耐溶劑性
汽車涂料的耐溶劑性一般包括耐酒精性、耐汽油性及耐剎車油性等,這些性能主要取決于配方中樹脂與顏料的分散性,尤其是樹脂的組成。與P - 18 混溶性較好的樹脂主要有丙烯酸樹脂與氯化聚烯烴樹脂。其中丙烯酸樹脂應含有某些特定基團,如—CN , —OH(需交聯) 、多環飽和結構等,這些基團都是通過功能性單體參與反應獲得的。氯化聚烯烴樹脂的耐熱性、耐光性不理想,易分解而促使涂膜粉化,因而必須在配方中加以注意。

3. 4. 2  助劑的影響
為了提高涂層的綜合性能,往往需通過添加特定的助劑來調整。作者認為,光穩定劑與紫外光吸收劑需慎用,這是由于這些助劑本身在光與熱的作用下會分解,變色,影響涂膜的外觀和性能。另外,紫外光吸收劑本身吸收紫外光過量,會造成局部涂層能量過度積累,當這些能量釋放時會加速與其接觸的樹脂與顏料的分解。我們認為,只有那些通過參與反應延緩樹脂與顏料分解的助劑才是有益的。聚醚改性流平劑有時會影響涂膜的耐水性,而純有機硅類流平劑會影響附著力,應慎用才是。涂料中往往含有大量的無機顏填料,分散劑的存在可在很大程度上改變涂層的表觀狀態,影響這些無機顏填料的定向分布。雖然可以通過加蠟來改善涂膜的耐磨性,但對聚丙烯涂料來說,蠟的存在將降低涂層的附著強度。

3. 4. 3  溶劑的影響
通常情況下我們利用溶劑揮發速率的不同來調整涂膜的表觀狀態,但是即使在配方中加入適宜的各種助劑亦很難達到理想的效果。事實上,溶劑的表面張力在很大程度上影響著涂層的物理化學性能和外觀。實驗結果表明,高、低表面張力的溶劑混合使用,可明顯改善涂膜的裝飾性與機械性能,而溶劑揮發速率的影響似乎相對要小得多。利用P - 18 樹脂配制的底面合一系列涂料的主要性能指標見表1。
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4  施工性
附著力促進樹脂涂層過厚,內聚力低;過薄容易被面涂層溶解,所以底漆的膜厚一定要控制好。若噴涂底漆后經70 ℃烘干30 min ,再噴涂通常的丙烯酸聚氨酯面漆,發現有下列現象:
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 為了獲得理想的附著力,控制底涂膜的厚度非常重要。當P - 18 施工固體分降低為10 %左右時,無論浸涂或噴涂,均易獲得理想的涂層厚度,此時溶液的粘度在10~11 s。而對于“濕碰濕”的涂裝工藝,底漆涂層在涂上面漆后被溶解的程度增加,因而底涂層要適當噴厚2~3μm。

5  結 語
本文從聚丙烯塑料涂料用附著力促進樹脂的合成入手,對該樹脂的結構與性能進行了討論,同時論述了該樹脂與聚丙烯表面的附著機理,認為該附著力促進樹脂與聚丙烯表面的附著主要在于錨固作用。P - 18 樹脂中的丙烯酸酯的存在提高了其與丙烯酸類面涂層的附著力。利用P - 18 樹脂與其他樹脂拼用配制的底面合一涂料具有優異的綜合性能,完全適用于汽車、工程機械等零部件上PP/ EPDM 表面的涂裝要求。該涂料的主要原料全部國產化,可明顯降低各種PP 或PP/ EPDM底材的涂裝成本。

參考文獻
[1 ]  塑料涂料及涂裝. 鄧舜揚著,1986.
[2 ]  Progress in Organic Coatings , 1983 , 11 :297~308.
[3 ]  Progress in Organic Coatings , 1994 , 24 :43~54.
[4 ]  Polymer , 1981 , 24 (1) :3~6.

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