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聚硫橡膠改性環氧室溫快干重防腐涂料的制備,用不同量的端巰基液體聚硫橡膠( PSR) 對酚醛環氧樹脂( F-51) 進行改性
2019年10月25日    閱讀量:529    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

環氧涂料由于其自身結構的特點,具有優異的防腐性能。但傳統環氧涂料往往需要在一定溫度下烘烤或在常溫下較長時間才能固化,極大地影響了運營成本和對施工條件的要求。酚醛環氧樹脂F-51具有較高的反應活性( 分子鏈平均3. 6 個環氧官能團,普通雙酚A 型環氧樹脂僅有2 個官能團) ,既有環氧樹脂優異的物理機械性能,又有酚醛樹脂良好的耐化學性中國建材網cnprofit.com


然而,和普通雙酚A 環氧樹脂相比,酚醛環氧樹脂具有成本高、柔韌性差的缺點。聚硫橡膠的分子主鏈都是單鍵連接,含有大量的醚鍵,無苯環等剛性結構基團,具有較好的柔韌性,耐沖擊性能較好。聚硫橡膠分子兩端的巰基可以較容易地與環氧基進行反應,使橡膠分子連接枝到環氧樹脂上,實現增加環氧樹脂柔韌性的目的。


目前國內外已有不少文獻報導了用端部帶活性基團的液體橡膠改性環氧樹脂,如液體聚硫橡膠、液體丁晴橡膠等。一般采用物理直接共混和化學預聚的方法引入橡膠分子鏈,但大多只關注增韌而沒有考慮到快速固化的要求。


也有不少研究選用快速固化劑等設計配方,制備快速固化重防腐涂料,然而隨著固化速度的增加,涂層的脆性也會隨之提高。本實驗選用綜合性能較好的F-51 為基體樹脂,用不同量的端巰基液體聚硫橡膠對其進行化學增韌改性,選用聚酰胺固化劑PA650、酚醛胺環氧固化劑T-31、腰果殼油改性胺固化劑NX-5454 分別對其進行固化,再選用適當的顏填料、助劑、催化劑等,制得既具有很好的柔韌性又可在4. 5 h 實干的快速固化重防腐涂料。

 

1 實驗部分

1. 1 主要原料及儀器

端巰基液體聚硫橡膠改性酚醛環氧樹脂: 自制;酚醛環氧樹脂F-51: 工業級,江蘇三木集團; 端巰基液體聚硫橡膠PSR: 工業級,錦州石化; 腰果殼油改性胺固化劑NX-5454: 工業級,卡德萊化工科技有限公司; 腰果殼油改性環氧樹脂活性稀釋劑: 工業級,上海美東生物材料有限公司; 聚酰胺固化劑PA650: 工業級,曲阜晨光化工有限公司; 酚醛胺環氧固化劑T-31: 工業級,上海樹脂廠有限公司; 環己酮: 分析純,上海凌峰化學試劑有限公司; 三聚磷酸鋁、磷酸鋅: 湖州天勝化工貿易有限公司; 顏料分散劑NUOSPERSE657、Rcl-310 消泡劑、防沉劑NUVIS FX 2060: 工業級,海明斯德謙。

傅里葉變換紅外光譜儀( Nicolet5700) : 美國電熱公司; 差示掃描量熱儀( modulated DSC2910) : 美國TA 儀器公司; 場發射掃描電子顯微鏡( S-4800) : 日本日立公司; 電子拉力試驗機( CMT2203) : 深圳市新三思材料檢測有限公司; 高溫熱分析儀( STA 409PC /PG) : 德國NETZSCH( 耐馳) 儀器制造有限公司。

1. 2 主要工藝

1. 2. 1 端巰基液體聚硫橡膠改性酚醛環氧樹脂的制備

將F-51 酚醛環氧樹脂加入在帶有溫度計的四口燒瓶中,加熱到90 ℃,加入適當溶劑并機械攪拌均勻。將PSR 按m( F-51) ∶m( PSR) 分別為100 ∶ 10、100 ∶20、100 ∶30、100 ∶40 加入四口燒瓶中反應1~2 h。

1. 2. 2 快速固化重防腐涂料制備及固化工藝

將一定量的改性酚醛環氧樹脂、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、滑石粉、稀釋劑及其他助劑等攪拌均勻配置成A 組分,將固化劑與稀釋劑混合均勻,配置成B 組分,配方如表1 所示。將A、B 組分混合均勻后,使環氧基和固化劑中的活潑氫按等物質的量比反應,在標準的馬口鐵上涂覆,常溫下固化。

快干重防腐涂料配方

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1. 3 性能表征

( 1) 紅外分析( FT-IR) : 除去PSR 改性F-51 預聚體中的溶劑,在Nicolet5700 型傅里葉變換紅外光譜儀上獲得相關的紅外光譜。

( 2) 掃描電鏡( SEM) : 在沖擊樣條斷面上噴金后用SEM 觀察斷裂面的形態結構。

( 3) DSC 分析: 將改性的酚醛環氧樹脂與NX-5454 按照一定的配比混合均勻。采用差示掃描量熱儀,在氮氣的保護下,以5 ℃ /min、10 ℃ /min、15 ℃ /min、20 ℃ /min 的加熱速率對試樣進行掃描。

( 4) 熱失質量分析: 試樣在氮氣的保護下以10 ℃ /min的加熱速率從室溫升到800 ℃

( 5) 涂膜吸水率: 將稱質量后的涂膜在25 ℃置于去離子水中浸泡24 h 后,用濾紙吸掉表面的水分稱質量,吸水率按式( 1) 計算。

吸水率= [( m2-m1) /m1]×100% 式( 1)

式中: m1、m2為浸泡前后涂膜的質量,g 。

 

2 結果與討論

2. 1 端巰基液體聚硫橡膠改性酚醛環氧樹脂的表征

圖1 是PSR、F-51 及F-51 /PSR 預聚物的紅外光譜。

PSR 改性F-51 的紅外光譜

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圖1A 中, 672 cm-1處是PSR 中C—S鍵的特征吸收峰, 558. 5 cm-1是S—S鍵的特征吸收峰,2559 cm-1 處的—SH的特征吸收峰。圖1B 中, 910 cm-1和840 cm-1處是F-51 中環氧基的特征吸收峰; 1 030 cm-1處是伯醇的C—O伸縮振動吸收峰,1250 cm-1 處是芳醚的吸收峰,1 600 cm-1 和1 500 cm-1 處是苯環的特征吸收峰,3 500 cm-1處是羥基的特征吸收峰。

由圖1C 可知,PSR 改性F-51 后,液體聚硫橡膠與酚醛環氧樹脂的加成反應使部分環氧基打開,910 cm-1和840 cm-1處歸屬于F-51 環氧基的特征吸收峰減弱。原本歸屬于PSR 中2 559 cm-1 處的—SH峰消失,說明—SH已反應完全,同時開環反應產生的—OH使3 500 cm-1 處的羥基吸收帶加深加寬,說明PSR 已經很好地接枝到F-51 分子鏈上。

2. 2 PSR 增韌環氧固化體系的力學性能

以NX-5454 為固化劑制得涂層,對其力學性能進行了測試。表2 為PSR 用量對F-51 /PSR 涂膜力學性能的影響。

不同用量PSR 改性F-51 時涂膜的力學性能

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由表2 可知,隨著PSR 含量增大,試樣的斷裂伸長率先增加后降低,并且在PSR 含量為20%時,出現了最大值,伸長率達18. 25%,是純環氧樹脂試樣斷裂伸長率的2. 84 倍,同時表現出最優的綜合性能。當PSR 含量為10%時,增韌效果并不明顯,這是因為體系中橡膠顆粒的體積分數偏少。當PSR 含量為20%時,斷裂伸長率達到最大值,環氧樹脂基體中溶解PSR 的量最為合適,增韌效果最好。當PSR 含量為30%或更多時,橡膠量超過了環氧基體的溶解能力,橡膠顆粒聚集,呈現出相不穩定的情況,同時大量的環氧基也被消耗,增韌效果變差。

2. 3 PSR 增韌環氧涂料的微觀結構和增韌機理

圖2 是純酚醛環氧樹脂F-51 和PSR 改性酚醛環氧樹脂F-51 的沖擊斷面的SEM 圖。

不同PSR 含量的改性酚醛環氧樹脂斷面掃描電鏡照片

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純酚醛環氧樹脂F-51 的斷面形貌是光滑的平面,有少量的褶皺,表現為脆性斷裂。當PSR 含量為10%時,斷口形貌稍微變得粗糙,表現出一定的增韌效果,環氧基體中分散的橡膠粒子使應力集中造成剪切屈服。PSR 含量增加到20%時,在固化過程中有橡膠相析出,形成大量直徑約為0. 5~ 1. 5 μm 的孔洞,并均勻地分散在環氧樹脂基體中,斷裂行為發生了變化,PSR 粒子空洞化造成的剪切屈服起了作用。PSR 用量達到30%時,PSR 含量較高,PSR 相發生聚集生成的顆粒較大,產生的空洞也較大,說明PSR 粒子與基體的作用變弱,增韌效果下降。當PSR 繼續添加到40%時,環氧交聯網絡已容納不下,固化過程中PSR 粒子逐漸從樹脂中遷移出來,并發生自聚,甚至向聚合物表面遷移,增韌效果降低。

2. 4 PSR 改性酚醛環氧樹脂體系固化動力學分析

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將圖3、圖4 中相應直線方程的斜率代入Kissinger方程和Crane 方程,可得F-51 體系的反應級數為0. 88,表觀活化能為48. 87 kJ/mol,F-51/PSR 體系的反應級數為0. 88,表觀活化能為47. 72 kJ/mol。反應級數基本沒變,說明改性樹脂的橡膠鏈段基本沒有參與反應,固化反應仍然是環氧基團與胺基的開環反應。PSR 改性樹脂的活化能有所降低,可能是由于液體聚硫橡膠中的脂肪鏈較為靈活,提高了分子鏈的靈敏度,能夠有效地促進體系的固化,從而降低了固化體系的活化能。

2. 5 涂層的熱性能

圖5 是不同用量PSR 改性的固化物熱失質量曲線。

不同含量PSR 改性F-51 的熱失質量曲線

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從圖5 可見,加入PSR 對涂膜的耐熱性能有一定影響。起始分解階段,固化物的失質量較為緩慢,當PSR 用量低于20%時,涂膜在失質量率為5%,與10%時的溫度差別不大,酚醛環氧體系的交聯網絡結構基本完整,熱分解仍是以分子鏈上的鍵斷裂為主;中間分解階段,隨著溫度的提高,涂膜的失質量速率大大增加,這是因為固化體系的交聯網絡開始斷裂分解,整個分子鏈被大規模地破壞; 在440 ℃后,涂膜失質量率再次變得緩慢,到達最后分解階段; 在500 ℃左右,固化體系開始炭化。隨著PSR 含量的增加,固化體系的熱穩定性有了一定的降低,這是因為固化體系橡膠相中的脂肪鏈較為靈活,相對容易分解。

2. 6 固化劑對涂膜干燥時間及性能的影響

選用PSR 用量為0 或20%的樹脂體系,對其涂膜的耐腐蝕性能和干燥性能進行了測試分析。表3為固化劑對涂膜性能的影響。

固化劑對涂膜干燥速度和性能影響

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由表3 可知,固化劑的選擇對涂膜的性能有很大的影響,尤其對干燥程度的影響較為顯著,此外,涂膜的機械性能都較好,基本達到要求。從干燥時間看,從快到慢的排列順序依次為: NX-5454>T31>PA650。NX-5454 由于分子鏈中含有酚羥基,能夠加快固化反應速率[14],促進涂料成膜。在柔韌性和附著力方面,由NX-5454 和PA650 固化的涂膜都表現出較好的性能,T - 31 固化的相對較差。這是因為NX -5454、PA650 分子結構中分別含有較長的脂肪族側鏈、脂肪酸碳鏈,對固化體系有增韌作用。吸水率方面,3種固化體系都表現出較好的耐水性,經PSR 改性后吸水率有少量的提高,是因為—SH與環氧基反應產生—OH的緣故。耐介質方面,NX-5454 固化體系具有卓越的性能,其中PA650 固化體系耐堿性和耐機油性相對較差。

 

3 結語

( 1) 通過紅外表征可知PSR 很好地接枝到F-51的分子鏈上。

( 2) 改性酚醛環氧樹脂的SEM 圖和涂膜的力學性能表明,加入20%的PSR 時,涂層的柔韌性得到最好的提高,斷裂伸長率從6. 42%增長到18. 25%,提

高了2. 84 倍。

( 3) 采用腰果殼油改性胺固化劑NX-5454 與環氧體系配用,可得到表干1. 5 h,實干4. 5 h,同時具有較好柔韌性和防腐蝕性能的重防腐涂料。


聚硫橡膠改性環氧室溫快干重防腐涂料的制備

曹國磊1,陸沖* 1,程樹軍1,戎宗明2 ( 1. 華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237; 2. 華東理工大學化學與分子工程學院,上海200237)


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