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水性防腐蝕涂料的制備,以亞麻油為脂肪酸制備了水性醇酸樹脂
2019年10月27日    閱讀量:476    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

對外出口的鋼材,因為運輸周期比較長,而海上環境惡劣,極易受到海水、鹽霧的腐蝕。醇酸樹脂是傳統的涂料用樹脂,目前對于其水性化和改性技術研究已經很廣泛,以解決水性化后干燥時間長、硬度低、耐水解性差等問題。


筆者從配方出發,引入雙酚A、苯甲酸等剛性基團,以提高漆膜的硬度,然后與氨基樹脂配合制備烘漆,可有效提高干燥時間、漆膜硬度、耐腐蝕性等,適用于海上長途運輸鋼材的防腐蝕中國建材網cnprofit.com

 

1 實驗部分

1. 1 主要試劑及儀器

三羥甲基丙烷( 質量分數≥98%) ; 偏苯三酸酐( 質量分數≥97%) ,阿拉丁化學試劑有限公司生產。間苯二甲酸,化學純( CP) ; 丙二醇甲醚( 1-甲氧基-2-丙醇,質量分數≥99. 5%) ,國藥集團化學試劑有限公司生產; 三乙胺,分析純( AR) ; 二月桂酸二丁基錫,CP,上海久億化學試劑有限公司生產; 一縮二乙二醇( 質量分數≥98%) ; 苯甲酸、順丁烯二酸酐,AR,上海凌峰化學試劑有限公司生產; 雙酚A( 質量分數≥99. 5%) ,天津市光復精細化工研究所生產; 亞麻油,工業級,淄博市淄川創業油脂廠生產;氨基樹脂,工業級,上海新華樹脂廠生產。Vertex 70 紅外光譜儀,德國Bruker 公司生產;JSM-6380LV 掃描電鏡,日本電子公司生產; TGA/SDTA851e 型熱重/同步差熱分析儀,瑞士MettiierToledo 生產。

1. 2 水性醇酸樹脂的制備

( 1) 醇解反應。將配方量三羥甲基丙烷、亞麻油、催化劑加入到四口燒瓶中,氮氣流下油浴加熱到220℃進行醇解反應0. 5 h。

( 2) 熔融縮聚反應。醇解反應結束后降溫到140℃,加入間苯二甲酸、二乙二醇和苯甲酸,升溫到230℃進行反應,當水分出速度變得很緩慢后降溫到180℃,加入雙酚A,再次升溫到230℃下反應,酸值降到10 mg( KOH) /g 以下后降溫到180℃,加入偏苯三酸酐和順丁烯二酸酐進行反應至酸值為45 mg( KOH) /g 左右,降溫至120℃ 以下加入少量丙二醇甲醚進行稀釋。

( 3) 中和反應。溫度降到80℃后加入三乙胺和少量蒸餾水,調節pH 為8 ~ 8. 5,之后在70℃ 按50%固含量加入剩余蒸餾水,攪拌15 ~ 20 min 后出料。

1. 3 漆膜性能測試

將涂料刷涂在50 mm × 24 mm × 1 mm 鋼板上,漆膜厚度40 ~ 50 μm,烘干后將鋼板2 /3 處分別浸泡在質量分數為5% NaCl 水溶液、5% KOH 水溶液、3% H2SO4和3% HCl 水溶液中,觀察漆膜表面的變化。

 

2 結果與討論

2. 1 基礎配方設計

制備短油度、最終酸值為45 mg( KOH) /g 左右的亞麻油水性醇酸樹脂較優配方如表1 所示。

制備水性醇酸樹脂配方

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在該配方中,苯甲酸和雙酚A 中的苯環為剛性基團,降低了分子鏈的柔順性,提高漆膜的硬度和干燥速率,但二者用量過多使制備的水性醇酸樹脂和漆膜的顏色加深以及漆膜的柔順性、耐沖擊性下降,并且雙酚A 過多會降低漆膜的耐老化性。


因為順丁烯二酸酐中羧基的空間位阻均較間苯二甲酸和偏苯三酸酐中羧基的空間位阻小,更易于和分子鏈間的羥基進行反應,其在配方中最理想的效果是起到類似于橡膠中硫化劑的效果,即作為連接2 個分子鏈間的橋梁,形成一種螺旋結構,進而有效保護酯鍵,提高水性醇酸樹脂穩定性,但是順丁烯二酸酐過多,反應時易凝膠化,漆膜的硬度也會降低。樹脂的DSC 曲線如圖1 所示。

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樹脂的DSC 曲線

圖1 中曲線1 為水性醇酸樹脂的DSC 曲線,在- 4 ~ 0℃之間以及90℃左右存在2 個玻璃化轉變,玻璃化轉變溫度Tg較高,說明樹脂中剛性基團較多,漆膜硬度會有所提高。在120℃附近出線2 個分叉的吸熱峰,在此處樹脂并沒有固化,仍為黏稠狀態,原因是此處助溶劑丙二醇甲醚由液態變為氣態,相轉變產生的吸熱峰。

2. 2 工藝條件的選擇

2. 2. 1 反應溫度的確定

縮聚反應中,反應的聚合熱不大,但是反應活化能卻較高,一般在40 ~ 100 kJ /mol,所以縮聚反應多在較高溫度下進行。對于表1中的配方,研究了在210、220、230℃ 和240℃ 下對基礎樹脂終點酸值( 10 mg( KOH) /g 以下,下同) 的影響,如圖2 所示。從圖2 可以看出,隨著溫度的升高,所需時間減少,但原料中低熔點組分冒料較多,達到終點酸值時,黏度也隨之增大,并且文獻中報道,溫度升高,樹脂的相對分子質量分布寬度變大,副反應增多,因此實驗最終反應溫度為230℃。

溫度對酸值的影響

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2. 2. 2 催化劑質量分數的確定

采用二月桂酸二丁基錫作為醇解反應和縮聚反應的催化劑,反應溫度230℃下表1 中配方達到終點酸值時,催化劑質量分數和時間的關系如圖3所示。

催化劑質量分數對反應時間的影響

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從圖3 中可以看出,隨著催化劑質量分數的增加,反應時間縮短,當催化劑質量分數超過0. 6%時,反應速率無明顯變化,此時再增加催化劑用量已經沒有意義,所以催化劑質量分數為0. 6%為宜。


2. 3 紅外光譜分析

圖4 中曲線1 為230℃達到終點酸值時亞麻油醇酸樹脂紅外光譜,曲線2 為180℃加入偏苯三酸酐和順丁烯二酸酐后的亞麻油醇酸樹脂紅外光譜。曲線1 中,3435. 09、1 072. 07 cm - 1 處為—OH 伸縮振動吸收峰,1165. 84 cm - 1為醇中—C—O—伸縮振動吸收峰; 3 067. 71 cm - 1 為苯環上—C—H 伸縮振動吸收峰; 1 609. 51 cm - 1和1 513. 27 cm - 1為典型的苯環上C =C 伸縮振動吸收峰; 3 009. 22 cm - 1和988. 03 cm - 1 處分別為長鏈烷烴—C ?C—H 中—C—H 伸縮振動吸收峰和面外搖擺振動吸收峰;2 925. 12 cm - 1 和2 854. 04 cm - 1 分別為—CH2—反對成伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰; 727. 95 cm-1至少4 個以上CH2面外搖擺振動吸收峰;1 461. 64 cm-1和1 382. 57 cm-1處分別為甲基中C—H面內搖擺振動和剪式振動吸收峰; 1 722. 54 cm - 1 為酯基中—C=O伸縮振動吸收峰; 1 133. 78 cm - 1和1 096. 47 cm - 1 處的雙峰為酯基中—C—O—伸縮振動吸收峰; 1 299. 97 cm - 1 為酚的C—O 伸縮振動吸收峰; 1 233. 87 cm - 1為醚基中C—O—C 伸縮振動吸收峰。

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亞麻油醇酸樹脂紅外光譜

曲線2 與曲線1 相比,紅外光譜基本相似,在3 451. 99 cm - 1處峰形是曲線1 中3 435. 09 cm - 1 處的峰形變窄,1 069. 06 cm - 1 處峰形比曲線1 中1 072. 07 cm - 1處變的尖銳,說明剩余羥基繼續參與了反應; 曲線1 中1 165. 84 cm - 1 處峰基本消失,變成曲線2 中1 120. 23 cm - 1處的單峰,說明羥基與酸酐反應變成了酯基; 此外曲線1 中1 299. 97 cm - 1 處的吸收峰在曲線2 中消失,說明雙酚A 中剩余的羥基也參與了反應。


2. 4 氨基樹脂的選擇

目前市場上的氨基樹脂主要有脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂和苯代三聚氰胺甲醛樹脂,并且主要通過甲醇或丁醇進行醚化。氨基樹脂的選擇不僅要求氨基樹脂具有水溶性,而且必須和水性醇酸樹脂具有很好的混容性。混溶性較好的2 種樹脂烘干后涂抹透明,附著力高; 而混溶性不好的樹脂,烘干后漆膜表面會有一層白霧甚至起皺; 不能混溶的樹脂共混時,體系渾濁甚至分層。


相比于丁醚化氨基樹脂,甲醚化氨基樹脂相對分子質量一般較低,極性高,共縮聚傾向大于自縮聚,與醇酸樹脂有較好的混溶性,干燥速度快,漆膜硬度高。筆者選用上海新華樹脂廠生產的高甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂。圖1 曲線2 是該樹脂和水性醇酸樹脂質量比為1 ∶ 2. 5 的DSC 曲線,在110 ~ 120℃之間出現1 個吸熱峰,說明氨基樹脂和醇酸樹脂在此處交聯固化。


2. 5 助劑的選擇

由于水性氨基醇酸烘漆以水為主要溶劑,而水的表面張力大,所以烘漆對于基材的潤濕性較差,在烘烤的過程中容易產生縮孔、有氣泡等現象。實驗中選用吉水文山航潤化工廠生產的HR-3303 流平劑和安徽鑾威化工科技開發有限公司生產的XP -502C 消泡劑,可以有效解決上述問題。


氨基樹脂和醇酸樹脂的交聯固化反應中存在2種反應機理,即單分子取代反應( SN1) 和雙分子取代反應( SN2) ,但不管哪種反應機理,都需要H + 質子參與反應。實驗中選用蘇州創越化工有限公司提供的B-CAT0450 胺封閉對甲苯磺酸作為酸催化劑,該催化劑在80℃解封,釋放出H + 質子,可以有效降低烘漆的烘烤溫度,縮短烘烤時間。


2. 6 水性氨基醇酸樹脂烘漆較優工藝條件的確定

實驗中通過L9( 34 ) 正交試驗確定了氨基樹脂和水性醇酸樹脂質量比、酸催化劑質量分數以及烘烤溫度對實干時間的影響,正交因素和水平表如表2 所示。

正交試驗因素和水平表

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實驗結果表明,3種因素的極差順序為C > B >A,較優的工藝條件為A2B2C3,所制備的水性氨基醇酸樹脂烘漆在120℃下烘烤30 min 可以完全干燥。


2. 7 水性氨基醇酸樹脂烘漆漆膜性能測試

水性氨基醇酸樹脂烘漆漆膜性能如表3 所示。

水性氨基醇酸樹脂漆膜性能

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水性氨基醇酸樹脂漆膜性能

浸泡在3%、5%和7% NaCl 溶液15 天后漆膜的掃描電鏡圖如圖5 所示,從圖5 中可以看出,浸泡在3%和5% NaCl 溶液中15 d 的漆膜表面平整光滑,無腐蝕現象,而浸泡在7% NaCl 溶液中的漆膜出現點蝕,漆膜表面出現斑點狀腐蝕,但并沒有將整個漆膜腐蝕透。

漆膜掃描電鏡圖

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3 結論

通過熔融縮聚法制備了亞麻油水性醇酸樹脂,并將所制備的樹脂和氨基樹脂搭配制備了水性氨基醇酸樹脂烘漆,以胺封閉對甲苯磺酸作為酸催化劑,降低了烘烤時間和烘烤溫度。所得漆膜表面平整光滑,硬度較高,耐鹽水性好,而世界海水的平均鹽度為35‰,所以漆膜對鋼材起到很好的保護作用,具有較好應用價值。


水性防腐蝕涂料的制備

劉方圓,宋林岳,周道凱,王偉霞,朱廣軍*

( 南京理工大學化工學院,江蘇南京210094)


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