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聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理
2019年10月27日    閱讀量:980    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

聚苯胺( PAN) 具有優異的防腐性能,極少的用量即可取得較佳的防腐效果,將聚苯胺作為防腐添加劑用于涂料中既可提高涂料的防腐效果,又可降低涂料的成本。常規法制備聚苯胺防腐涂料,一般采用將聚苯胺粉末與成膜基料共混的方法,聚苯胺粉末的制備成本高,工藝復雜,污染嚴重,成膜基料與聚苯胺粉末的共混過程產生的設備投入和二次污染等問題,都提高了聚苯胺防腐涂料的成本,且制備出的涂料一般為溶劑型,不符合節能、環保的要求。


也有研究者曾報道將聚苯胺乳液直接用于防腐涂料,但那是針對嚴格無銹的基材進行的防腐研究,所以雖然關于聚苯胺涂料的研究成果已有很多,但是基于將聚苯胺乳液直接用于帶銹涂料的系統研究卻少有報道中國建材網cnprofit.com


本研究以水性環氧乳液、陽離子丙烯酸乳液為主要成膜物,聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料。該涂料將結合環氧乳液與丙烯酸乳液的特性,提高了涂料的綜合性能。采用將聚苯胺乳液直接添加入涂料的方法,簡化了工藝、降低了成本。


聚苯胺乳液、轉化劑、陽離子丙烯酸乳液及涂料中的其他成分對環氧乳液具有固化能力,可實現環氧乳液的固化,故該帶銹涂料無須額外添加環氧乳液固化劑。該法制備的涂料是水性涂料,為研發低污染、防腐性能優良的水性聚苯胺帶銹涂料提供了參考。

 

1 實驗部分

1. 1 原料與儀器

乙醇、丙二醇甲醚: 分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 環氧乳液: 自制; 沒食子酸: 分析純,廣東廣華化學廠有限公司; 磷酸三丁酯: 分析純,紅塔第二化工廠; 聚丙烯酸鈉: 化學純,國藥集團化學試劑有限公司; 聚乙二醇400: 化學純,中國醫藥集團上海化學試劑有限公司; 陽離子丙烯酸乳液: 工業級,馬鞍山九和化工科技有限公司。

電子天平( JM 型) : 余姚市紀銘稱重校驗設備有限公司; 磁力攪拌器( 78 - 1 型) : 國華電器有限公司;鹽霧腐蝕試驗箱( RJ - 60 型) : 日晉檢測儀器設備廠。

1. 2 帶銹涂料的制備

稱取一定量的沒食子酸,加入適量乙醇中,攪拌使其溶解; 稱取少量按照文獻的方法制備的聚苯胺乳液,加入到一定量的蒸餾水中,攪拌使其分散均勻。將上述二者混合,在攪拌條件下,緩慢加入到一定量的陽離子丙烯酸乳液中,攪拌均勻后,加入環氧乳液,再依次加入增稠劑、成膜助劑、潤濕分散劑、消泡劑,攪拌均勻,即可涂裝。

1. 3 帶銹涂料性能測試

按照GB /T 1733—1993 測定涂膜耐水性。按照GB /T 1771—2007 色漆和清漆測定涂膜耐鹽霧性能。

 

2 結果與討論

2. 1 聚苯胺對涂膜表觀和轉化能力的影響

采用1. 2 的方法制備帶銹防腐涂料,研究在涂料中添加與不添加聚苯胺乳液時涂料性能的變化。將制備的聚苯胺帶銹涂料涂刷于生銹情況基本一樣的鋼板上,按照1. 3 的方法測試其性能,結果見圖1,圖1 中①是不含聚苯胺,②是含質量分數為0. 5% 的聚苯胺( 下同) 。

涂膜形成的過程與表觀

聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理 中國建材網,cnprofit.com

由圖1 可知,涂裝前鋼板表面布滿了銹,涂刷帶銹涂料后,涂料由白色逐漸變藍,②號變藍的速度略快于①號,這說明聚苯胺對涂料的轉化有促進作用的,這是因為聚苯胺乳液中含有乳化劑和助乳化劑以及分散穩定劑,這些物質有分散、助溶、潤濕、滲透作用,可以幫助涂料中有效成分快速滲透并與銹層發生反應。涂覆3 min 后,膜表面大部分變藍部分變黑,這也說明該涂料的轉化時間較短。干燥后的涂膜表面均呈黑色,均勻、致密,有光澤,可見適量添加聚苯胺不會對涂膜表觀造成不良影響。涂膜呈黑色,說明表面轉化完全,刮開涂層,查看內部的轉化效果,結果見圖2。

刮開涂層的基材表觀

聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理 中國建材網,cnprofit.com

由圖2 可知,基材表面的銹已被轉化,并且呈現金屬的銀白色和青灰色,從轉化的白度和亮度來看,①號樣基材的凹處仍顯現出銹色,②號樣比①號樣的白度和亮度高,基本無銹色。這說明聚苯胺對涂料的轉化能力有促進作用,聚苯胺乳液中含有的乳化劑、助乳化劑和分散穩定劑等可以幫助涂料中的轉化劑滲透到銹層內部和底層,即便基材表面凹凸不平、銹層厚度不均,也能被涂料滲透、轉化,所以轉化的白度和亮度高,轉化更徹底。


2. 2 聚苯胺防腐機理探討

2. 2. 1 聚苯胺在帶銹涂料中的防腐特性

聚苯胺具有防腐性能已經得到眾多研究者的一致認可和確認,而以往對聚苯胺防腐性能的研究均是在電極表面合成聚苯胺或者在潔凈無銹的基材上進行,將聚苯胺用于帶銹防腐涂料,其是否具有防腐性能及防腐性能如何,以及其對帶銹涂料各項防腐性能的影響,有待于驗證及探究。耐水性測試是衡量涂料耐腐蝕性的一種有效而重要的手段,采用1. 2 的條件制備樣品,按照1. 3 的方法測試涂膜的耐水性和耐鹽霧性能,每隔一定時間取出查看涂膜表面的變化情況,結果見圖3。

不同時間的涂膜表觀

聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理 中國建材網,cnprofit.com


由圖3 可知,耐水實驗48 h,涂膜表面出現不同程度的發白、起泡現象,其中,①號樣品的表面明顯發白、起泡,而②號樣品的表面只是略發白; 耐水實驗264 h 后,①號樣品嚴重發白、表面布滿大泡,②號樣品嚴重發白,起了許多小泡。可見含有少量聚苯胺的涂層耐水性有所提高,聚苯胺可以明顯抑制涂層起泡,增強涂膜耐水能力,這是聚苯胺的防腐能力在起作用。將上述耐水264 h 的樣,取出放置6 h,查看涂膜恢復性,結果見圖4。

耐水264 h 試驗后放置6 h 的涂膜表觀

聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理 中國建材網,cnprofit.com

將耐水264 h 實驗導致涂膜發白、起泡的樣品從水中取出,放置一段時間,發現原先嚴重起泡的涂膜會自動消泡,發白處也逐漸恢復膜原先的樣子,起泡發白嚴重的地方,恢復后會留下白點; 對比發現,耐水實驗對涂膜的破壞越小,最后恢復得越好; 破壞嚴重的部分,則無法恢復。


比較2 個樣品可知,②號樣品恢復得比①號樣品好。具有一定的自恢復性是該聚苯胺帶銹涂料的一大特點。涂刷在基材表面的涂膜在外界的腐蝕環境( 如雨淋等) 中導致涂膜破壞,當外界環境不再惡劣變得溫和時,涂膜又恢復了原先的性能,繼續對基材實施保護,如此反復,可以提高涂料的防腐效果,延長基材的使用壽命。在恢復后的膜表面作硫酸銅點滴實驗,發現只要有涂膜存在的地方,直至硫酸銅液滴自然干也沒有出現銅的顏色,這說明恢復后的涂膜仍然具有較好的耐腐蝕性。


在鹽霧試驗加速腐蝕條件下,測定含0. 5% 聚苯胺與不含聚苯胺的涂膜耐腐蝕性能,鹽霧試驗后將涂膜在自然條件下放置3 個月,查看涂膜的破壞及完好程度,結果見圖5。

鹽霧試驗后自然放置3 個月的涂膜表觀

聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理 中國建材網,cnprofit.com

由圖5 可知,不含聚苯胺的涂膜已經嚴重被破壞,幾乎沒有一處是完整的,局部涂膜消失,露出基材,基材腐蝕生銹,仍存有的涂膜也嚴重起泡,從內透出銹色,由此可見即便涂膜表面完好,基材也從內而外出現生銹。含有聚苯胺的涂膜除了局部起泡、發白、出銹外,基本完整,仍然能發揮對基材的保護作用。在自然生銹的鐵片上涂刷含0. 5%聚苯胺乳液的帶銹涂料,待涂層自然干燥后,刮開局部的涂膜,露出基材,在室內自然放置2 個月,查看涂膜和基材的變化情況,結果見圖6。

基材及涂層放置2 個月的表觀

聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理 中國建材網,cnprofit.com

從圖6 可見,自然生銹的鋼板( a) 上附著一層紅棕色的銹; ( b) 鐵片呈現銀白泛灰黑色,完全沒有鐵銹的紅棕色,顯示銹已完全轉化; ( c) 表面出現銹的顏色,但沒有明顯的浮銹,說明雖然除去了涂膜,基材仍然具有一定的抑銹、抗銹能力,這是因為基材表面有殘余的聚苯胺與銹層、轉化劑的轉化產物,該產物可以在一定程度上抑制基材的生銹,加上聚苯胺發揮著防腐效果,使其返銹較慢; ( d) 涂膜表面無返銹、破損、腐蝕等現象出現,仍然保持著均勻、致密、光亮的狀態。綜上可知,該涂料的轉化效果好,涂層的防腐能力佳。


2. 2. 2 聚苯胺在帶銹涂料中的防腐機理

聚苯胺在涂料中具有增強涂料轉化效果、提高涂層耐水、耐鹽霧性能、賦予涂料自恢復性和抗銹能力等特性,這些特性都與聚苯胺的防腐性能有關,關于聚苯胺的防腐機理的研究和驗證研究已有很多,但在帶銹涂料中有酸性轉化劑的存在,不得不考慮其對聚苯胺自身性能及其防腐性能的影響,及兩者之間的相互作用對聚苯胺防腐效果的影響,本研究從聚苯胺的摻雜機理入手,探究聚苯胺與鐵銹及帶銹涂料中轉化劑的相互作用規律。鑒于帶銹涂料是聚苯胺與轉化劑共存的狀態,在酸性條件下,聚苯胺與轉化劑和鐵銹可以結合,形成致密的大分子物質,其結構可以用式( 1) 和式( 2) 表示。

聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究,以聚苯胺乳液為防腐添加劑,制備了水性聚苯胺帶銹涂料,研究了聚苯胺乳液在帶銹涂料中的防腐性能及其對涂料性能的影響,并探討了聚苯胺與轉化劑及鐵銹的反應機理 中國建材網,cnprofit.com

轉化劑與鐵的絡合物可以由于酸的摻雜進入聚苯胺鏈,或者轉化劑進入聚苯胺鏈后再與鐵銹反應,這樣依次連接,可以形成很大的絡合物。聚苯胺/轉化劑/鐵銹三者的交聯形成絡合物,使涂膜更致密,與基底接觸更緊密,提高了涂膜的致密性、附著力,聚苯胺具有疏水性,而且由于涂膜更致密,使得涂膜的耐水性更好,聚苯胺自身具有防腐性、緩蝕性,與基底接觸,發揮緩蝕效果。即便脫摻雜導致十二烷基苯磺酸從聚苯胺鏈脫出,作為表面活性劑,它具有乳化、滲透、潤濕作用,可以提高轉化劑、聚苯胺和樹脂乳液的分散穩定性,降低涂料與基材的表面張力,使涂料更易潤濕基材,向基材內部滲透。聚苯胺涂覆在金屬表面時,金屬與聚苯胺界面處可以形成一層致密的氧化物膜,使金屬鈍化,從而得到保護。


聚苯胺還可以利用自身的氧化還原性持續或快速修補這層膜,修補時聚苯胺先被還原再被氧化,可以自動再生,因而具有持久的防腐效果,且需要的聚苯胺量很少。這可以解釋聚苯胺在帶銹涂料中的防腐性能,還可以解釋涂膜的自恢復性和抗銹能力,在耐水實驗下,涂膜遭到破壞,由于聚苯胺的修補能力,可以使基材表面始終處于被保護狀態,即便是刮開涂層,基材表面的聚苯胺仍對基材起著保護作用。

 

3 結語

探究了聚苯胺的防腐性能,證實聚苯胺在帶銹涂料中具有防腐性能,能顯著提高涂膜的耐水、耐鹽霧腐蝕性能和抗銹能力; 制備的涂料銹層轉化率高,涂膜黑色、均勻、致密、平整、光滑、光澤高,耐腐蝕性強,并具有一定的自恢復性,恢復后的涂膜仍具有較強的耐硫酸銅腐蝕能力。防腐機理探究表明,除了聚苯胺本身具有防腐性能外,聚苯胺與轉化劑及鐵銹交聯形成大分子絡合物則是其具有較佳防腐效果的主要因素。


聚苯胺乳液在水性帶銹涂料中的防腐性能研究

袁美華,古緒鵬* ,寧珅,夏友誼,楊建國,喬紅斌

( 安徽工業大學化學與化工學院,安徽馬鞍山243002)


標簽:行業資訊原料動態建材百科產品資訊建材應用市場評論技術中心成品材料建筑基材涂料油漆建筑材料金屬材料
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