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富鋅涂料的防腐性能研究,采用4 種市售富鋅涂料施涂于鋼材基體,經4 000 h中性鹽霧實驗后發現產品防腐性能存在顯著差異
2019年11月08日    閱讀量:410    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

富鋅涂料因其配方中富含大量的電化學防銹顏料鋅粉,故被稱為富鋅涂料[1]。富鋅涂料在鋼基體受到腐蝕的初期,激烈的電化學反應導致鋅粒子先于鐵粒子被腐蝕,從而起到犧牲陽極保護陰極的效果,另外腐蝕過程中不斷生成的腐蝕產物堵塞孔隙也能提供有效的隔離防護作用[2]。研究表明,當富鋅涂料干膜中鋅含量( 質量分數) 達到96% 以上時,其防護效果與熱浸鍍鋅相當中國建材網cnprofit.com


另外,富鋅涂料具有涂膜堅硬、附著力好、優良的陰極保護作用等優點,所以被廣泛應用于輸變電鋼結構、船舶、橋梁、石油化工設備管線等工程領域中,并在某些領域中取代了熱浸鍍鋅防腐處理方式[3 - 5]。現在我國市場上所銷售的用于電力工程鋼結構的諸多富鋅涂料,均表示其涂料干膜含鋅量達到96%以上,其防腐性能可與熱浸鍍鋅所起的防護效果相當。


然而,我國現行標準《富鋅涂料》( HG/T 3668—2000) [6]僅要求經富鋅涂料處理的試件達到中性鹽霧試驗1 000 h,在劃痕單向擴蝕不超過2. 0 mm,未劃痕區無起泡、生銹、開裂、剝落即可。此外,影響富鋅涂料防腐性能的因素也并非涂層干膜中鋅含量一項。因此,為了清楚了解目前市場上此類富鋅涂料的防腐性能,本研究選取具有代表性的4 種富鋅涂料產品進行了詳細的試驗和分析,以期達到指導工程應用的目的。


1 實驗部分

1. 1 實驗材料

富鋅涂料產品: 為使待測樣品具有代表性,購買了4 種市售的富鋅涂料,其中2 種為外資企業生產,2種為國內企業生產。4 種產品的生產廠家均承諾其富鋅涂料干膜中鋅含量( 質量分數) 超過96%,這4 種涂料編號為1#、2#、3#和4#。

NaCl、2 - 甲基- 4 - 戊酮、丙酮: 分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 鋅粉: 純度99. 99%,國藥集團化學試劑有限公司; 水: 純水,電導率低于20 μS /cm。

1. 2 樣品制備

首先將材質為Q345B、厚度為2 mm 的鋼板經噴砂處理,達到St2 級,切割成150 mm × 50 mm 的試件,打磨掉邊角的毛刺; 再將富鋅涂料待測試樣進行充分攪拌直至均勻,用羊毛軟刷涂刷到鋼板試樣上,待干燥后再涂,共涂刷2 ~ 3 次,直至涂層最終厚度為80 ~ 90 μm; 最后將經充分干燥的樣品放入鹽霧試驗箱中進行中性鹽霧試驗。

干膜含鋅量測試樣品: 將涂料涂刷到潔凈的玻璃板上,待充分干燥后,刮下并研磨。X - 衍射分析( XRD) 樣品: 將腐蝕后的試件,切割下1 mm × 1 mm 的塊體,干燥后測試。掃描電子顯微鏡分析( SEM) 樣品: 腐蝕前后的試件,切割下1 mm ×1 mm的塊體,干燥后噴金測試。

1. 3 實驗方法和儀器

( 1) 中性鹽霧實驗: 依據國家標準《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》( GB/T 10125—1997) [7]進行; 采用東莞科迪儀器有限公司生產的KD - 200 型中性鹽霧實驗箱。

( 2) 涂料干膜中鋅含量測試: 依據《鋅粉顏料及富鋅涂料干膜中金屬鋅含量的測定》( ASTM D6580—2000) ( 2009 年修訂) [8]進行測試; 采用美國USA TA - 2910 型差示掃描量熱儀,升溫速率10 ℃ /min,氮氣氣氛; 化學分析法,依據《富鋅涂料》( HG/T 3668—2000) 測試。

( 3) X - 衍射分析( XRD) : 采用德國布魯克公司生產的M1 MISTRAL X - 衍射儀,Cu 靶。

( 4) 掃描電子顯微鏡分析: 采用荷蘭FEI 公司生產的FEI- 200 型電子掃描顯微鏡,工作電壓20 kV。

( 5) X - 熒光分析( XRF) : 采用德國布魯克公司生產的S4PIONEER 型X - 熒光分析儀。


2 結果與討論

2. 1 中性鹽霧腐蝕測試結果

在鹽霧實驗中,4 種富鋅涂料試件均采用在涂層上劃“×”的方法,并深及鋼板基材[9]。這樣處理的原因是經富鋅涂料處理的試件,其涂層盡管是一個整體,但只是由樹脂基料與眾多鋅顆粒粘結而成,且涂料與鋼鐵基材的粘結力也不及熱浸鍍鋅層與鋼鐵基材的粘結力。若涂料防腐性能不好,人工缺陷處便產生銹蝕,銹蝕產生體積膨脹,并在涂料下進行蔓延,導致沿人工缺陷產生更多的銹蝕。圖1 所示為1# ~ 4#富鋅涂料破損試件鹽霧腐蝕照片。

涂刷富鋅涂料試件鹽霧腐蝕照片

富鋅涂料的防腐性能研究,采用4 種市售富鋅涂料施涂于鋼材基體,經4 000 h中性鹽霧實驗后發現產品防腐性能存在顯著差異 中國建材網,cnprofit.com

從圖1 可以看出,雖然在1 000 h時,4種涂料的破損處均未出現明顯銹蝕,但經2 000 ~ 4 000 h鹽霧實驗后,4種涂料則出現了顯著的差異。1#和2#富鋅涂料試件在4 000 h內耐中性鹽霧腐蝕性優異,破損處僅有少量銹跡出現,但并沒有大量蔓延; 3#和4#富鋅涂料試件在2 000 h時已出現銹跡擴散蔓延,在隨后的時間里銹跡繼續擴散,導致失去防護效果,其中4# 富鋅涂料防腐蝕效果最差。

此外,在鹽霧腐蝕實驗過程中試件均發生不同程度的局部腐蝕,腐蝕坑被富集鋅和氯化物的腐蝕產物所覆蓋,而其他腐蝕相對較輕的部位腐蝕產物分布較少。由于為了維持電荷的平衡,氯離子向陽極區移動,并與陽極溶解的物質結合,促使陽極溶解過程不斷進行,最終導致在陽極區形成蝕坑[11]。在有蝕坑的部位,試樣表面也出現肉眼可見的圓環,圓環內的顏色較其他區域略深。當腐蝕不嚴重時,腐蝕產物為白色; 當腐蝕嚴重時,出現紅色的鐵銹。



2. 2 干膜中鋅含量測試結果

2. 2. 1 DSC 測試結果

按照各富鋅涂料生產廠家提供的資料,上述4 種富鋅涂料干膜中鋅含量均超過96%,且耐中性鹽霧性能均良好。而2. 1 中經鹽霧實驗測試的結果顯然與部分產品說明不符。因此,有必要驗證各涂料干膜中的鋅含量。

由于HG/T 3668—2000《富鋅涂料》中采用的是化學法,中間過程均易導致測試結果出現偏差,因此本研究依據ASTMD6580—2000( 2009 年修訂) 采用了差示掃描熱分析法( DSC) 。該方法的原理[8]為: 在370 ~ 435 ℃范圍內對待測試樣品進行DSC 測試,在420 ℃附近會出現一個顯著的吸熱峰,該吸熱峰為金屬鋅在該溫度下熔融所致,根據積分可計算出峰面積,即為單位質量金屬鋅的熔融熱,通過待測樣品的熔融熱與純鋅熔融熱的比值,即可獲得待測涂料干膜中的含鋅量,如式( 1)所示。


純鋅粉和4 種富鋅涂料的DSC 曲線如圖2 所示。

純鋅和1# ~ 4#富鋅涂料的DSC 曲線

富鋅涂料的防腐性能研究,采用4 種市售富鋅涂料施涂于鋼材基體,經4 000 h中性鹽霧實驗后發現產品防腐性能存在顯著差異 中國建材網,cnprofit.com

從圖2 可知,測得純鋅粉熔融熱為108. 0 J /g,該值與ASTM D6580—2000( 2009 年修訂) 中的數據吻合。依據式( 1)計算各富鋅涂料干膜中的含鋅量分別為: 1# 富鋅涂料85. 5%,2#富鋅涂料95. 6%,3 #富鋅涂料90. 7%,4#富鋅涂料71. 9%。

由此可見,2#富鋅涂料耐中性鹽霧性能較好,而4# 富鋅涂料耐中性鹽霧性能最差的主要原因,應為干膜中含鋅量較低。這說明富鋅涂料的防腐性能是通過陰極保護作用的持續和腐蝕產物的沉積來保持的,該性能主要受鋅粉含量和純度等因素影響[10]。

1#富鋅涂料干膜含鋅量雖然只有85. 5%,但卻具有較好的耐腐蝕性能,原因是其試件表面覆蓋了致密的腐蝕產物,腐蝕產物填滿涂膜的孔隙,防止了鋼鐵基材表面與氧、水等有害介質的進一步接觸,從而起到了較好的物理屏蔽作用。3#富鋅涂料盡管干膜中含鋅量僅次于2# 富鋅涂料,但其耐腐蝕性能卻較差,這表明干膜中鋅含量并非影響防腐涂料性能的唯一關鍵因素。


2. 2. 2 化學分析法測試結果

依據HG/T 3668—2000《富鋅涂料》測試出的涂料中溶劑不溶物和溶劑不溶物中的含鋅量,如表1 所示( 測試數據均為質量分數) 。

表1 各涂料中的溶劑不溶物和溶劑不溶物中的含鋅量

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各涂料中的溶劑不溶物和溶劑不溶物中的含鋅量

由表1 可見,各涂料中除了含有溶劑、樹脂基料和填料鋅外,還含有一些雜質成分。2#涂料含雜質最少,僅為0. 8%,可以認為是有少量鋅粉被氧氣氧化成氧化鋅。而其余3 種涂料中雜質含量不等,最大達到19. 0%。通過DSC 和化學分析法所測試的涂料干膜中的含鋅量近似,兩者之間的差值可能與樣品制備中的溶劑溶解、離心及滴定過程造成的誤差有關。

2. 3 XRD 測試結果

通過X - 衍射分析( XRD) 測試涂料干膜和腐蝕4 000 h涂層表面的晶體物質,如圖3 所示。圖3( a) 表明4 種富鋅涂料中所能見到的顯著晶體填料物質均為Zn 和ZnO; 經4 000 h中性鹽霧腐蝕實驗后[圖3( b) ],涂層表面除含有大量未被腐蝕的Zn 外,還含有ZnO、Zn5( CO3)2( OH)6和Zn5( OH)8Cl2H2O 等物質,且峰強度相近,表明4 種涂料在中性鹽霧試驗過程中的反應歷程和程度相近。這些物質的產生反映了鋅在NaCl 鹽霧下經歷的如下3個過程[10]: ① Zn 氧化生成ZnO; ② 空氣中的CO2與ZnO 在鹽霧環境下形成Zn5( CO3)2( OH)6 ③ Zn5( OH)8Cl2H2O 的成核及增長。

1# ~ 4#富鋅涂料的XRD 測試結果

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2. 4 SEM 測試結果

4 種富鋅涂料在鹽霧實驗前和鹽霧實驗1 000 h、4 000 h后的SEM 照片見圖4。

1# ~ 4#富鋅涂料鹽霧實驗前和鹽霧實驗1 000 h、4 000 h后的SEM 照片

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鹽霧腐蝕前: ( a) —1#涂料; ( b) —2#涂料; ( c) —3#涂料; ( d) —4#涂料;

鹽霧腐蝕1 000 h后: ( e) —1#涂料; ( f) —2#涂料; ( g) —3#涂料; ( h) —4#涂料;

鹽霧腐蝕4 000 h后; ( i) —1#涂料; ( j) —2#涂料; ( k) —3#涂料; ( l) —4#涂料

圖4 1# ~ 4#富鋅涂料鹽霧實驗前和鹽霧實驗1 000 h、4 000 h后的SEM 照片


由圖4( a) 、圖4( b) 和圖4( d) 可見,1#富鋅涂料、2#富鋅涂料和4#富鋅涂料中的鋅粉顆粒均為球形,顆粒分布均勻,粒徑為1 ~ 5 μm; 而圖4( c) 表明3#富鋅涂料中鋅顆粒分布不均勻,粒形并非球形,疑為鋅粉在樹脂基體分布不均而產生聚團和粘連,而這與配方中樹脂基料、溶劑、各種助劑的比例及生產過程的攪拌、研磨有關。經鹽霧腐蝕1 000 h后,1# 富鋅涂料和2# 富鋅涂料表面的鋅顆粒上布滿腐蝕產物,且鋅顆粒堆積緊密; 3# 富鋅涂料表面有裂紋,且有成片的暗色物質,疑為聚團的樹脂基料; 4# 富鋅涂料表面的腐蝕產物疏松,存在大量裂紋,可能是由于含鋅量不足,防腐性能欠佳而使腐蝕介質進入涂料底層,進一步生成的鐵銹等產生體積膨脹,使表層的腐蝕產物開裂,這樣使得腐蝕性介質進一步深入基材導致腐蝕加速。經鹽霧腐蝕4 000 h后,1#富鋅涂料和2#富鋅涂料表面仍可見鋅粉顆粒的形貌,而3#富鋅涂料和4#富鋅涂料則布滿了孔隙和較大的裂縫。


2. 5 XRF 測試結果

對鋅含量較少的1# 涂料和4# 涂料,采用溶劑溶去樹脂基體并干燥后,進行了X - 熒光分析,測試結果如表2 所示。

1#和4#涂料除去樹脂基體和溶劑后的X - 熒光分析結果

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表2 測試結果表明1# 涂料和4# 涂料中含鋅量確實較低,其中4#涂料含鋅量僅77. 67%,其雜質成分可能為鈉、鈣、硅的氧化物或鹽類。由于各種組分含量很少,或以非晶態存在,所以在XRD 中未見明顯衍射峰。


3 結語

通過對上述4 種富鋅涂料的測試分析,得到以下結論:

( 1) 用于電力工程中的富鋅涂料,在鹽霧環境下的腐蝕過程與機理相近,影響其防腐性能的主要因素為干膜鋅含量、腐蝕產物的致密程度、鋅粉顆粒在涂料中的分散均勻性。

( 2) 進行富鋅涂料的鹽霧實驗時間應適當延長,否則難以區分同類產品防腐性能的優劣。


富鋅涂料的防腐性能研究

李國新1,胡大偉1,彭奕亮2,李秉潔1,陳暢1

( 1. 西安建筑科技大學材料與礦資學院,西安710055; 2. 河南省電力勘測設計院,鄭州450007)


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