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极限两期平特一肖
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聚苯胺的制備及其在涂料中的應用,導電聚苯胺有優異的導電性能、化學穩定性和防腐蝕性能,具有巨大的潛在實用性價值
2019年11月08日    閱讀量:378    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0 引言

20 世紀70 年代末,日本的白川英樹和美國的麥克·迪埃米德等人首次發現導電聚合物聚乙炔(PA),并對聚乙炔進行P 型摻雜,發現其具有類似金屬的導電性,逐漸打破有機聚合物是絕緣體的這一傳統觀念[1-2]。在眾多的導電高分子材料中,聚苯胺原料易得,合成簡便,具有多樣化結構、特殊的摻雜機理、金屬的導電性和塑料的低密度加工性、優異的電化學性能和良好環境穩定性等多種優點,使其在防腐蝕涂料中具有巨大的應用潛力[3-4]。


自DeBerry 發現聚苯胺對鐵基金屬具有防護作用至今,大量試驗結果證明聚苯胺涂料對金屬基材具有更高的防腐蝕能力中國建材網cnprofit.com。目前,開發聚苯胺防腐蝕涂料已成為高分子導電材料的應用和涂料研究開發領域的一個新熱點。目前,美國Dupont 公司、IBM 公司和德國Zipperling Kessler 公司等多家企業均在積極開發聚苯胺的工業化應用,已基本解決了導電聚苯胺的批量生產和熔融加工等難題。


德國Ormecon Chemie 公司已開始導電聚苯胺涂料的生產,并且在美國、日本和韓國分別建立了Ormecon America、Ormecon Japan 及Ormecon Korea 3 家分公司,成為當今最具影響力的生產聚苯胺的大公司。美國聯合信號公司主要開發導電聚苯胺防腐、抗靜電材料。美國宇航局肯尼迪航天發射中心與Geo Tech 公司簽約,授權該公司生產商品名為CatizeTM 的聚苯胺(PANI)防腐蝕涂料。


我國導電聚苯胺及涂料的開發應用僅限于極少數的科研院校,如中國科學院長春應用化學所、中國科學院有機化學所、吉林大學、西安交通大學、華南理工大學等。其中中國科學院長春應用化學所的開發成果最為引人注目,該所于1984 年開始導電聚苯胺的結構、合成、性能、加工和應用的研究,并納入國家863 科技攻關項目,擁有6 項中國專利和1 項美國專利[4-7]。


1 聚苯胺的防腐機理

聚苯胺可以在金屬表面形成一層致密的金屬氧化膜,使該金屬電極電位處于鈍化區而得到保護,其具體的化學過程為:聚苯胺被還原/ 鐵被氧化:

Fe+3PAn++3H2O → Fe(OH)3 +3PAn+3H+ ;聚苯胺被氧氣氧化:O2+2H2O+PAn → PAn++4OH-。

與其他高聚物相比,聚苯胺具備如下特點:第一,結構多樣化,不同的氧化- 還原態對應不同的結構;第二,特殊的摻雜機理,能夠通過摻雜和反摻雜來改變其性能。但聚苯胺由于其鏈的強剛性和鏈間強的相互作用,使它的溶解性極差,幾乎不溶于任何溶劑。這一缺點極大地限制了聚苯胺在實際中的應用[8-10]。


2 聚苯胺的制備

2.1 化學氧化聚合法

化學氧化聚合法是在酸性水溶液中,用氧化劑使苯胺單體氧化聚合。化學氧化法能夠大批量制備聚苯胺,具有設備簡單、反應條件容易控制等優點,是目前制備聚苯胺最常用的一種方法。其中研究比較成熟的方法是溶液聚合和乳液聚合兩種方法,近幾年出現的微乳液聚合法目前還未實現大規模生產[11]。

2.1.1 溶液聚合法

溶液聚合法是制備聚苯胺最早使用的一種方法,目前對它的研究已比較成熟。其操作步驟如下:先向三口燒瓶中通入氮氣保護,再依次向瓶中加入苯胺、鹽酸,然后在攪拌下滴加過硫酸銨氧化劑溶液,在氮氣保護下低溫攪拌,反應結束后過濾,用水或稀鹽酸反復洗滌,至濾液基本無色為止,產物在60℃下真空干燥48 h,制得墨綠色摻雜態聚苯胺。溶液聚合法的工藝簡單,但是所得產品在溶解性及熔融加工性等方面不太理想。

2.1.2 乳液聚合法

乳液聚合法的關鍵是選擇合適的乳化劑和引發劑來引發苯胺的聚合,例如:在反應器中加入苯胺與十二烷基苯磺酸,混合均勻后,依次加入水、二甲苯,充分攪拌,制得透明乳液。然后向乳液中滴加過硫酸銨水溶液,體系顏色很快變深,保持體系溫度0~20℃,繼續攪拌,再加入丙酮破乳,過濾,依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗滌至濾液基本無色,40℃下真空干燥48 h,制得摻雜的聚苯胺粉末。用這種方法制備聚苯胺,其聚合產率大于80%,聚苯胺的電導率大于1 S/cm。與溶液聚合法相比,乳液聚合法具有聚合速率高、產物相對分子質量高、熱穩定性好、粒徑均勻等諸多優點。近年來,隨著乳液聚合技術的不斷發展和完善,使得這種方法迅速成熟并引起了人們的廣泛關注[11-13]。

2.1.3 微乳液聚合法

聚苯胺微乳液可直接與環氧樹脂等成膜物共混而制成防腐蝕涂料,用于金屬防護,其防腐性能明顯優于純環氧樹脂或純聚苯胺涂層。聚苯胺微乳液的制備步驟是:將一定量的乳化劑SDS(十二烷基硫酸鈉)和引發劑APS(過硫酸銨)加入到一定量酸性水溶液反應介質中,攪拌1 h 左右,配制成乳化劑與氧化劑的混合溶液。取一定量的苯胺單體配成相應的酸性水溶液,將其按照不同的比例分兩批滴加到上述混合溶液中。滴畢,再在20℃下攪拌反應24 h,即得聚苯胺微乳液[14]。這種方法比較先進且實用,正在逐漸成熟并慢慢投入生產之中。

2.2 電化學聚合法

電化學聚合法是在含苯胺單體的電解質溶液中,選擇適當的電化學條件,使苯胺在陽極上發生氧化聚合反應,生成黏附于電極表面的聚苯胺薄膜,或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。其制備步驟是:以氟化銨與氫氟酸作為電解質溶液,以鉑為工作電極,Cu/CuF2 為參比電極,在含苯胺和電解質的電解池中,以動電位掃描法進行電化學聚合,反應一段時間后即生成聚苯胺產物。影響聚苯胺電化學聚合法的因素有:電解質溶液的酸度、溶液中陰離子種類、苯胺單體的濃度、電極材料、電極電位、聚合反應溫度等。電化學聚合法制備的聚苯胺由電極電位來控制氧化程度,制備的聚苯胺電導率與電極電位和溶液pH 值都有很大關系。電化學聚合法的優點是產物純度高,反應條件簡便且易于控制;不足是只適宜于制備小批量的聚苯胺,難以工業化,從而制約了該法的應用[15-18]。


3 聚苯胺在涂料中的應用

3.1 防腐蝕涂料

近年來,聚苯胺作為一種優良的防腐蝕材料逐漸引起人們重視,并有可能成為聚苯胺最有希望的應用領域。由于聚苯胺難熔且難溶,用純聚苯胺作涂料不現實,必須與常用的基料樹脂配合使用。經過多年的研究,逐步形成了兩種聚苯胺防腐蝕涂料體系:摻雜態聚苯胺- 聚氨酯涂料體系和本征態聚苯胺- 脂肪多胺- 環氧樹脂涂料體系。聚氨酯和環氧樹脂優異的成膜性能和聚苯胺的防腐蝕功能相結合,使這兩種涂料的施工性能、漆膜物理機械性能達到了實用要求[19-20]。

3.2 防靜電涂料 

聚苯胺還可作為防靜電涂層,代替傳統的金屬類防靜電材料。Armes SP 等人在聚苯胺體系中加入少量能與聚苯胺接枝,且有較強作用的水溶性聚合物制得乳液,用于防靜電涂料[21-22]。


4 結語

目前,聚苯胺的生產已經大規模化,對其的研究也在不斷深入且日臻成熟,但是尚有一些問題亟待解決:首先,水性涂料已憑借其無色、無味、無污染等特點成為當今最理想的涂料,但是聚苯胺的難溶性可能會限制水性聚苯胺涂料的發展;其次,對于成膜性較差的聚苯胺來說,必須有合適的成膜物質與之配用才能制成涂料,但現有能夠成膜的某些基料樹脂對環境、人體都會造成危害。


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