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水性帶銹轉銹涂料最新研究進展,介紹了穩定型帶銹涂料、滲透型帶銹涂料、轉化型帶銹涂料的機理和特點
2019年11月08日    閱讀量:422    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

1 引言

為了減緩腐蝕的發生,最有效、簡單、經濟的方法就是在鋼鐵表面涂刷防腐涂料。為了獲得優良的耐腐蝕性能,涂刷前必須把底材上的鐵銹清除干凈。由于鐵銹是一種疏松的、多孔的、不斷產生(膨脹)的物質,如果不除盡就在鋼鐵表面上涂刷會導致漆膜的防腐效果很差,所以鋼鐵的表面處理對于防腐涂料來說是至關重要的中國建材網cnprofit.com


但是在現實生活中卻常常會遇到一些無法徹底除銹或者根本無法除銹的場合,例如有些大型建筑、橋梁、復雜的設備、煤氣儲氣柜等鋼結構在維修過程中,由于受施工條件的限制,不能采用噴砂或噴丸等方法除銹,而只好用手工或電動工具除銹,其結果必然殘留鐵銹和各種腐蝕殘余物,即使采用價格昂貴、性能優良的防銹涂料也難以發揮作用。還有受施工條件的限制,如氣候、濕度等外界因素的影響,使得常規的防腐、防銹涂料根本無法使用。


因此開發一種使用要求相對寬泛的涂料就顯得很有必要。主要針對在不可能完全達到噴砂Sa 2.5 級(ISO 8501-1:1988),可以涂覆在手工或動力工具打磨到St 2 和St 3 級的表面和高壓水噴射除銹的表面以及在潮濕環境下或含有水膜的表面的涂料,近幾年該領域已經成為國內外研究的熱點。據統計,在對鋼鐵涂裝的總費用中表面處理占42%,施工占30%,涂料占19%,除銹占9%[1]。由此可見除銹工作在整個涂裝過程中所占的份額較高。


帶銹涂料的出現和應用適應了現代工業裝置大型化和結構復雜化的發展趨勢,已廣泛用于大規模的船舶、機械、化工、建筑等防腐蝕涂裝。帶銹涂料除具有可在殘銹鋼鐵表面直接施工,并能起到一般底漆的作用等特點之外,還具有涂刷性好,易于施工,能在鋅或鍍鋅層上直接進行施工的特點。因此可節省人力、工時、設備、經費,有助于涂裝作業勞動生產率的大幅度提高。化學防銹涂料通常分為一般化學防銹涂料、預涂底漆和帶銹涂料三大類。


一般化學防銹涂料按所用化學防銹顏料的不同,通常又分為5 類,即紅丹防銹底漆、鋅黃防銹底漆、磷酸鹽-鉻酸鹽防銹底漆、偏硼酸鋇防銹底漆和有機酸鹽防銹底漆。因為前面所述2 種涂料不能在有鐵銹的表面直接涂刷,本文僅對帶銹涂料近年來的發展進行綜述。


2 帶銹涂料的分類和組成

20 世紀50 年代,國外就已經展開了對帶銹轉銹涂料的研究工作[2]。正是基于除銹工作的繁瑣和復雜,科學家們才提出帶銹涂料的概念并開始研究工作的。目前流行的帶銹涂料根據它對銹蝕產物所起的作用來進行分類,主要有穩定型、滲透型和轉化型3 種[3]。其中穩定型帶銹涂料對表面銹層的要求不太嚴格,而且其綜合性能也較好。

2.1 帶銹涂料的分類

2.1.1 穩定型帶銹涂料

該涂料的穩銹作用原理主要是利用活性防銹顏料、穩銹劑在涂層中的緩慢水解而產生的配位絡陰離子與活潑的鐵銹形成難溶的復雜多酸絡合物,以達到穩定銹蝕的目的。常用的活性防銹顏料和穩銹劑有磷酸鹽、鐵酸(鍶、鋇、鈣、鎂)鹽、鉻酸(鋅、鋇、鈣)鹽、有機氮堿(如鉻酸二苯胍、鉻酸胍等)。在帶銹涂料中,由于原料和配比的不同,對銹蝕所起的穩定作用也有差別。因此,可制得多品種、多性能的產品,以便在不同銹蝕程度的鋼鐵表面上使用,滿足不同的使用要求。根據所用原料的不同,穩定型帶銹涂料的代表性品種有含氮有機堿、R-二胺縮丙酮等作為穩定劑的穩定型帶銹涂料。


穩定型帶銹涂料不含有機、無機酸及其它轉化劑,對鐵銹的作用小,使鐵銹穩定的速率慢,只適合于銹層較薄(一般在50 μm 以下,在30 μm 之內更好)的鋼鐵表面上使用。正因為它不含酸和其它轉化劑,所以對待涂裝的鋼鐵表面條件要求較寬,適用面廣。在銹蝕不均、殘留堅實氧化皮或舊涂膜的鋼鐵表面均可以進行涂裝,對無銹鋼鐵表面也有很好的防銹作用。


2.1.2 滲透型帶銹涂料

利用漆料對疏松鐵銹的潤濕滲透作用將鐵銹分隔開并將其包圍。其既不含穩銹劑也不含轉化劑,對鐵銹幾乎不起什么化學作用,因此它主要適用于銹蝕較久、化學污染較少的鋼鐵表面施工,尤其是對鋼鐵結構的一些鉚接或螺栓部位。


磷酸鋅和鉻酸鋅水解后能與鐵銹反應生成難溶的雜多酸鹽絡合物,從而對鐵銹起穩定作用,同時它還能與有機氨堿(如鉻酸胍、鉻酸二苯胍等)反應,形成不溶性更大的復雜多酸絡合物;若在涂料配方中加入適量的氧化鋅,它水解生成的氫氧化鋅能和酸性鐵銹反應形成類似于四氧化三鐵的穩定結構;在鐵紅帶銹涂料中以氧化鋁代替70% ~ 80%的鐵紅,因為氧化鋁是很穩定的尖晶石結構,所以對鋼鐵有很好的保護作用。這些方法都能有效地提高溶劑型穩定型帶銹涂料的防銹性能。


上述這2 種涂料因為不能將鐵銹轉化,所以只能起到封閉鐵銹的作用,若鐵銹中殘存水分或者漆膜對水汽和氧氣的阻隔性能不夠理想時,這將無法保證漆膜具有持久的保護特性,因此這2 種涂料未得到很好的推廣和發展。

2.1.3 轉化型帶銹涂料

亦稱反應型帶銹涂料,除含有一般涂料的組分外,還含有一種能和鐵銹起化學反應使有害的鐵銹轉化為無害的或具有一定保護作用的絡合物或螯合物。這種能與鐵銹起化學反應的物質稱為轉化劑(如磷酸、亞鐵氰化鉀或鞣酸、水楊酸等)。轉化型帶銹涂料因含有機、無機酸和其它轉化劑,對鐵銹的作用快,可在銹層較厚(40 ~ 100 μm)的鋼鐵表面施工,適用于銹蝕比較均勻且無殘余氧化皮及片狀厚銹的鋼鐵表面。維修重涂時應除盡舊涂膜。但因銹層厚度及均勻性與轉化液之間的數量關系難以準確確定,轉化液用量不足,鐵銹轉化不完全,用量過多有余酸,均會影響防腐蝕性能。

2.2 帶銹涂料的組成

2.2.1 樹脂的選擇

目前,帶銹涂料廣泛應用的成膜物質有醇酸樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂和苯丙乳液等。這些樹脂中醇酸樹脂與面漆的配套性較差,僅適用于普通溶劑(汽油、乙醇等)所做的面漆。液態的酚醛樹脂存放期一般不超過半年,應用較多的油溶性固態純酚醛樹脂存放期也不超過半年,應用這類樹脂所生產的底漆由于存放期短會給生產和應用帶來不便。適用于水性體系常用的有水性環氧樹脂、丙烯酸樹脂的水分散體和苯丙乳液等。付大海[4]等以環氧樹脂E-601 為主要成分制備了一種“帶濕帶銹涂裝底漆”,其能與大多數涂料配套使用,也可單獨作為防銹涂料使用, 尤其是可直接用于高壓水除銹后的返銹和潮濕鋼板表面, 解決了高壓水處理表面技術應用后處理技術的難題。


但是由于E-601的相對分子質量較大,體系黏度高,在施工過程中需用甲苯等有機溶劑調節至適合的施工黏度方可涂刷;采用了對環境污染較嚴重的重金屬顏料鉻系顏料為銹轉化劑,仍然沒有解決涂料毒性大的問題。黃興[5]等采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸以及磷酸酯功能性單體合成了一種功能性乳液,用該乳液配制的水性防銹涂料涂膜在3%的鹽水中浸泡時間超過720 h。由于環境保護越來越受到人們的關注,無毒、低毒水性防銹涂料的研究已成為防銹涂料發展的重要方向[6-10]。王云普[11]等合成了一種含磷酸酯結構單元的甲基丙烯酸酯單體,其結構式如下:


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然后以該單體和其它丙烯酸酯進行共聚制備了一種可以和鐵銹發生反應的聚合物乳液,然后以此乳液為基料輔以防銹顏料、填料制備了帶銹轉銹涂料。莊艷[12]等以天然植物多磷酸酯為滲透性轉化螯合劑、丙烯酸膠乳為成膜物、亞鐵氰化鉀為轉化協同劑及填料等制備了一種多功能水性防腐涂料。蘇嬌蓮[13]等以亞麻油、順丁烯二酸酐和改性酚醛樹脂加合而成的水性樹脂為基料,與防銹顏填料混合配制出一種新型水溶性防銹涂料。



2.2.2 顏料的選擇

Gust 發現銹蝕的鋼鐵表面至少由2 層組成[14],里層是相對密實的磁鐵銹,外層是較松散的纖鐵銹,少量的晶體針鐵銹分布在2 層內。鐵銹由內外2 層組成,外層浮松銹蝕層和內層牢固銹蝕層。其主要成分是γ-FeOOH,α-FeOOH 和Fe3O4 及少量的污染物和鐵的反應產物。鐵的銹蝕主要是受活性鐵銹酸(FeOOH)的作用,從電化學反應來看,在濕循環過程中,陽極的鐵溶解:

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由腐蝕機理可以知道,只要抑制了電子的得失或者使金屬腐蝕的電位差下降都可以達到防腐蝕的目的。所以目前防腐涂料中大多采用活性顏料或填料來提高防腐涂料的使用壽命。薛東星[16]等以純丙及苯丙復合乳液為成膜物質,以三聚磷酸鋁、磷酸鋅、氧化鋅、滑石粉、硫酸鋇等為顏填料制備了底面合一的水性帶銹防銹涂料。該涂料是一種集穩定型和滲透型為一體的帶銹防銹涂料。


采用磷酸鹽的防銹涂料具有以下特點:

磷酸鹽作為防銹顏料的品種較多,如磷酸鋅、磷酸鐵銨、磷酸鐵、磷酸鉻、磷酸鈣、磷酸鋇等。在使用磷酸鋅時,它能和金屬表面及成膜樹脂形成高分子絡合物,因此它的防銹效果最好。應用磷酸鋅的最大優點是對成膜物質的選擇范圍較廣,一般在油基、醇酸樹脂、硝基纖維素、環氧樹脂等成膜物質中均可使用,在水性漆和預涂底漆中也可應用。


它的最大缺點是單獨使用時體積濃度必須很高,而且效果也不理想。一般和四鹽基鋅黃、鉻酸鍶、氧化鋅等配合使用(其用量為總顏料量的20% ~ 30%)時,防銹性和抗起泡性均有較大改善,因此磷酸鋅-鉻酸鹽防銹底漆一般由磷酸鋅、四鹽基鋅黃、鉻酸鍶、滑石粉和醇酸樹脂漆料配制而成。適宜在各種工業大氣中應用,在不宜使用紅丹防銹底漆或表面處理不干凈的時候,常用這種防銹底漆。


三聚磷酸鹽由于酸性、水溶解度等原因,會破壞樹脂的穩定性[17]。故采用堿性物質與三聚磷酸鹽(H2P3O10)3+中的H+反應,獲得適宜的pH 和溶解性。為了解決這一問題,氧化鋅被作為改性物質配套使用,在三聚磷酸鹽中添加15%以上的ZnO 就能得到pH 為6~7 的顏料產品,但成本和對環境的影響制約了它的使用。焦磷酸根離子的防銹能力強于三聚磷酸根離子,是迄今發現的防銹能力最強的磷酸鹽[18]。


2.2.3 填料的選擇

美國的Hare 研究了包括硅灰石、云母以及重晶石在內的15 種顏料體系后發現,硅灰石在很寬的用量范圍內都有很好效果,其中表面經過有機基團(硅烷或鈦酸鹽)修飾處理的超細粒徑的硅灰石效果尤為明顯。硅灰石不僅可有效緩沖三聚磷酸鹽顏料體系中的酸性,而且針狀和纖維狀顆粒形態結構可起隔離屏蔽作用,保護金屬表面不發生腐蝕,同時還可增強涂膜的強度。


2.2.4 轉化劑的選擇

劉玉欣[19]等制備了ZY-S 新型帶銹防銹涂料,采用磷酸和單寧酸作為鐵銹轉化劑,單寧酸與鐵離子反應生成單寧酸鐵螯合物。其反應過程如下:

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丹寧酸-磷酸都能滲透到銹層內發生反應生成丹寧酸鐵和磷酸鐵膜,但隨著反應時間的延長,FT-IR 顯示銹層內層的磁鐵銹濃度相對于外層纖鐵銹和針鐵銹濃度不斷增大,表明銹轉化劑并未完全滲透到銹層內部[20]。應值得特別注意的是一種基于丹寧酸和磷酸的銹轉化劑,它毒性低,而且丹寧酸可再生。銹轉化劑的效果取決于丹寧酸的種類[21]、濃度[22]、磷酸的濃度、鋼鐵的腐蝕情況[23]、鐵銹與轉化劑的反應時間、其它助劑的影響和使用方法。


劉德崢[24]等以苯丙乳液為成膜物質并在其中加入天然植物多酚、顏料、填料、助劑等制備了轉化型帶銹涂料并涂于海軍艦艇內艙進行考察,3 年未發生銹蝕。此涂料亦可用于建筑、機械及金屬加工行業的鋼結構等。但是水性帶銹涂料現存的問題是:目前大多數有效的銹轉化劑和銹穩定劑如單寧酸和磷化液配制的銹轉化劑、三聚磷酸鋁顏料多為酸性,很容易使乳膠體系不穩定,限制了水性帶銹涂料的發展。


3 帶銹涂料存在的問題

水性帶銹涂料以水為溶劑,無有機溶劑中毒和著火的危險,特別適于在通風不好的環境下應用。例如在船艙、地下油罐、油槽內部等應用,均已取得較好效果。帶銹涂料只適合于在銹層厚度為30 ~ 40 μm 的鋼鐵表面施工,超過厚度的銹、表面疏松的浮銹應除去,因為這些物質就像表面黏附的塵土一樣,本來就和底材沒有良好的附著力,即使涂刷了帶銹涂料也只能將這部分浮銹轉化掉,其實質是涂料不能和牢固的銹蝕層發生作用,所以會造成附著力很差且裝飾效果不好。


水性帶銹涂料不能過度稀釋,否則涂膜太薄,涂料中所含鐵銹轉化劑無法將銹層完全轉化從而無法達到預期的效果。從目前技術的發展趨勢來看該類涂料因為其中含有酸性物質如單寧酸等,所以對其耐、酸堿性能均不做要求,并只能做底漆來使用,若要能滿足更苛刻的使用條件,需要開發新型樹脂。

水性帶銹轉銹涂料最新研究進展


黃河,馬道林,張麗,王小波

(深圳市海潤德潤滑油有限公司,廣東深圳518102)


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